本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池用丙烯酸水性粘結(jié)劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著鋰離子電池在電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，對(duì)電池的能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性和安全性提出了更高要求。硅材料因其高理論比容量成為理想的負(fù)極材料，而且硅元素對(duì)環(huán)境友好、資源豐富、嵌鋰電位低、工作電壓與石墨接近，因此被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的備選負(fù)極材料。然而，硅負(fù)極在充放電過(guò)程中體積變化大，易導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)破壞和容量快速衰減，阻礙了硅負(fù)極在長(zhǎng)續(xù)航設(shè)備中的商業(yè)化應(yīng)用。在硅負(fù)極中，粘結(jié)劑作為活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑的橋梁，是電極中傳導(dǎo)電子和離子的網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)是維持整個(gè)電極形態(tài)和力學(xué)性能穩(wěn)定的關(guān)鍵，但是，現(xiàn)有的粘結(jié)劑電化學(xué)性能和電化學(xué)穩(wěn)定性不佳，無(wú)法有效改善硅負(fù)極材料缺陷。因此，制備了一種鋰離子電池用丙烯酸水性粘結(jié)劑及其制備方法，對(duì)于提升鋰離子電池的整體性能具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服上述的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池用丙烯酸水性粘結(jié)劑及其制備方法，解決了現(xiàn)有的粘結(jié)劑電化學(xué)性能和電化學(xué)穩(wěn)定性不佳，無(wú)法有效改善硅負(fù)極材料缺陷的問(wèn)題。

2、本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、一種鋰離子電池用丙烯酸水性粘結(jié)劑的制備方法，包括以下步驟：

4、步驟一：將咔唑、1，3-二溴-5，5-二甲基海因以及丙酮加入至安裝有攪拌器、溫度計(jì)、導(dǎo)氣管以及回流冷凝管的三口燒瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在溫度為25-30℃，攪拌速率為350-450r/min的條件下攪拌反應(yīng)30-40min，之后升溫至回流的條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)4-5h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，之后加入至冰水中，之后用二氯甲烷萃取2-3次，合并萃取液并將萃取液用無(wú)水硫酸鎂干燥，之后真空抽濾，將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，得到中間體1；

5、步驟二：將中間體1、無(wú)水碳酸鉀以及n，n-二甲基甲酰胺加入至安裝有攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶中，在溫度為25-30℃，攪拌速率為350-450r/min的條件下攪拌反應(yīng)15-20min，之后加入全氟己基乙基醇繼續(xù)攪拌反應(yīng)15-20min，之后升溫至75-80℃的條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)3-4h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，之后真空抽濾，將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，得到中間體2；

6、步驟三：將中間體2、三乙胺以及四氫呋喃加入至安裝有攪拌器、溫度計(jì)以及恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，在溫度為0-5℃，攪拌速率為350-450r/min的條件下攪拌反應(yīng)15-25min，之后邊攪拌邊逐滴加入甲基丙烯酰氯，控制滴加速率為1-2滴/s，滴加完畢后升溫至55-60℃的條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)5-6h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，之后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，得到含氟單體；

7、步驟四：將三乙烯二胺、三乙胺、碘甲烷以及n-甲基吡咯烷酮加入至安裝有攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶中，在溫度為25-30℃，攪拌速率為350-450r/min的條件下攪拌反應(yīng)20-30min，之后升溫至60-65℃的條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)20-25h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，之后加入至乙酸乙酯中，之后靜置沉淀，之后真空抽濾，將濾餅放置于真空干燥箱中，在溫度為60-65℃的條件下干燥2-3h，得到中間體3；

8、步驟五：將中間體3、無(wú)水碳酸鉀以及n，n-二甲基甲酰胺加入至安裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管以及恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，在溫度為25-30℃，攪拌速率為350-450r/min的條件下攪拌反應(yīng)20-30min，之后邊攪拌邊逐滴加入烯丙基溴，控制滴加速率為1-2滴/s，滴加完畢后升溫至回流的條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)6-8h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物加入至鹽酸溶液中，析出沉淀，之后真空抽濾，將濾餅放置于真空干燥箱中，在溫度為60-65℃的條件下干燥3-4h，得到離子單體；

9、步驟六：將丙烯酸、含氟單體、離子單體、過(guò)硫酸鉀、十二烷基硫酸鈉、op-10乳化劑以及去離子水加入至安裝有攪拌器、溫度計(jì)以及導(dǎo)氣管的三口燒瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在溫度為25-30℃，攪拌速率為350-450r/min的條件下攪拌反應(yīng)15-25min，之后升溫至75-80℃的條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)6-10h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，之后冷凍干燥，得到鋰離子電池用丙烯酸水性粘結(jié)劑。

10、作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟一中的所述咔唑、1，3-二溴-5，5-二甲基海因以及丙酮的用量比為20mmo?l：11-13mmo?l：70-80ml。

11、作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟二中的所述中間體1、無(wú)水碳酸鉀、n，n-二甲基甲酰胺以及全氟己基乙基醇的用量比為10mmo?l：25-30mmo?l：100-120ml：22-24mmo?l。

12、作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟三中的所述中間體2、三乙胺、四氫呋喃以及甲基丙烯酰氯的用量比為10mmo?l：13-15mmo?l：100-120ml：11-13mmo?l。

13、作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟四中的所述三乙烯二胺、三乙胺、碘甲烷以及n-甲基吡咯烷酮的用量比為10mmo?l：12-15mmo?l：11-13mmo?l：40-50ml。

14、作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟五中的所述中間體3、無(wú)水碳酸鉀、n，n-二甲基甲酰胺以及烯丙基溴的用量比為10mmo?l：15-20mmo?l：50-60ml：11-13mmo?l。

15、作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述鹽酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-12％。

16、作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟六中的所述丙烯酸、含氟單體、離子單體、過(guò)硫酸鉀、十二烷基硫酸鈉、op-10乳化劑以及去離子水的用量比為10-12g：1.8-7.2g：1.1-6.1g：0.22-0.28g：0.18-0.22g：0.1-0.2g：100-120ml。

17、作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：一種鋰離子電池用丙烯酸水性粘結(jié)劑，所述鋰離子電池用丙烯酸水性粘結(jié)劑根據(jù)所述的鋰離子電池用丙烯酸水性粘結(jié)劑的制備方法制備得到。

18、本發(fā)明的有益效果：

19、本發(fā)明的一種鋰離子電池用丙烯酸水性粘結(jié)劑及其制備方法，首先咔唑、1，3-二溴-5，5-二甲基海因反應(yīng)，1，3-二溴-5，5-二甲基海因作為溴化劑將咔唑進(jìn)行溴化，從而向咔唑上引入溴原子，得到中間體1，之后中間體1、全氟己基乙基醇反應(yīng)，中間體1上的溴原子與全氟己基乙基醇上的醇羥基進(jìn)行反應(yīng)，引入大量的c-f鍵，得到中間體2，之后中間體2、甲基丙烯酰氯反應(yīng)，中間體2上的n-h鍵與甲基丙烯酰氯上的酰氯基發(fā)生反應(yīng)，引入烯基，得到含氟單體，之后三乙烯二胺、碘甲烷反應(yīng)，三乙烯二胺上的部分叔胺基與碘甲烷上的碘原子發(fā)生反應(yīng)，形成部分季銨基團(tuán)，得到中間體3，之后中間體3、烯丙基溴反應(yīng)，中間體3上的其余叔胺基與烯丙基溴上的溴原子發(fā)生反應(yīng)，再次形成季銨基團(tuán)，同時(shí)引入烯基，得到離子單體，最后以丙烯酸、含氟單體、離子單體為聚合單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到鋰離子電池用丙烯酸水性粘結(jié)劑；該鋰離子電池用丙烯酸水性粘結(jié)劑的分子機(jī)構(gòu)上含有大量的羧基，可以與硅負(fù)極表面的羥基縮合形成酯鍵，形成牢固的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效阻止活性顆粒在電極中的滑移，緩解硅負(fù)極體積膨脹，保證鋰離子電池的化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)鋰離子電池用丙烯酸水性粘結(jié)劑的分子機(jī)構(gòu)上還含有大量的c-f鍵，c-f鍵具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，從而進(jìn)一步的提升鋰離子電池的化學(xué)穩(wěn)定性，而且鋰離子電池用丙烯酸水性粘結(jié)劑的分子機(jī)構(gòu)上還含有大量的季銨基團(tuán)，隨著季銨基團(tuán)的增多，它們?cè)陔娊庖褐械呐挪己头植甲兊酶用芗?，這種密集的分布可以形成一種類似通道的結(jié)構(gòu)，這些通道為鋰離子的快速遷移提供了路徑，使得鋰離子能夠沿著這些通道更加順暢地傳輸，從而提高了鋰離子的傳輸效率，進(jìn)而提高電解液的離子電導(dǎo)率，使得鋰離子電池的電化學(xué)性能大幅提升，而且季銨基團(tuán)可以與電解液中的陰離子相互作用，促進(jìn)se?i膜的形成，改善se?i膜的結(jié)構(gòu)和性能，使se?i膜更加致密、均勻，從而提高其對(duì)負(fù)極材料的保護(hù)效果，減少電解液的滲透和活性物質(zhì)的流失，進(jìn)一步的提升鋰離子電池的化學(xué)穩(wěn)定性。