本發(fā)明涉及高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種ceo2-go雜化材料/環(huán)氧樹脂復(fù)合防腐涂層的制備方法。

背景技術(shù)：

1、二氧化鈰(ceric?dioxide，ceo2)納米顆粒由于其獨特的催化性能、電學(xué)性能和光學(xué)性能而得到了廣泛關(guān)注，可用作拋光材料、催化劑、紫外線吸收劑、燃料電池電解質(zhì)、汽車尾氣吸收劑、電子陶瓷和潤滑油添加劑等。此外，ceo2還可以作為陰極抑制劑，利用其游離的ce3+和ce4+離子自動捕獲-oh形成ce(oh)3和ce(oh)4鈍化膜，保護金屬基體材料。已有研究表明：

2、(1)采用電泳沉積技術(shù)制備了一種聚亞胺功能化改性氧化石墨烯雜化環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層，在涂層中構(gòu)建了平行排列的go，具有高性能的摩擦磨損性能。實驗和分子動力學(xué)結(jié)果表明，在環(huán)氧涂層中加入平行排列的go可以顯著降低涂層的磨損率，最高可達71％。與純ep涂料相比，其楊氏模量、剪切模量和體積模量分別提高了70％、36％和65％。復(fù)合涂層的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能的提高主要歸功于功能化go與環(huán)氧樹脂基體之間的強相互作用，以及平行排列的功能化go所產(chǎn)生的有效屏障效應(yīng)。平行排列的go可以有效防止涂層開裂和剝落，形成摩擦保護膜，具有較高的承載能力和耐磨性。(he?y,fan?x,huang?y,etal.experimental?and?theoretical?evaluations?on?the?parallel-aligned?grapheneoxide?hybrid?epoxy?composite?coating?toward?wear?resistance[j].carbon,2024,217:118629.)

3、(2)用3-氨丙基三乙氧基硅烷((3-aminopropyl)triethoxysilane,apts)功能化修飾納米鈦(nano-ti)得到f-ti,隨后通過f-ti所攜帶的-nh2與go表面的-c-o-c之間的開環(huán)反應(yīng)，將nano-ti粒子錨定在go薄片上，制備了氧化石墨烯-鈦(go-ti)復(fù)合材料。將1wt％的go、nano-ti和go-ti分別分散在的環(huán)氧樹脂中制備相應(yīng)的涂層樣品。結(jié)果表明，nano-ti粒子通過化學(xué)鍵合作用成功負載在go表面，使go-ti復(fù)合材料在環(huán)氧樹脂中的分散性優(yōu)于go。與nano-ti和go相比，在相同添加量下，go-ti復(fù)合材料在提高環(huán)氧涂料的耐腐蝕性方面表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢，這是由于其優(yōu)異的分散性、固有的耐腐蝕性和片狀結(jié)構(gòu)。在不同比例的復(fù)合材料中，go-ti(2:1)材料的分散性和耐腐蝕性最好。此外，go-ti復(fù)合材料還大大提高了涂層的耐磨性。(yuan?h,qi?f,zhao?n,et?al.graphene?oxide?decorated?with?titaniumnanoparticles?to?reinforce?the?anti-corrosion?performance?of?epoxy?coating[j].coatings,2020,10(2):129.)

4、(3)以六水硝酸鈰為前驅(qū)體，通過一鍋水熱法制備了ceo2-go雜化材料。將氧化鈰納米粒子在一定程度上消除了go的團聚現(xiàn)象，可以制備出具有良好防腐性能的ceo2-go/ep涂層。通過光學(xué)顯微鏡(om)表征、開路電位(ocp)、電化學(xué)交流阻抗譜(eis)、mott-schottky曲線和tafel曲線分析了ceo2-go/ep涂層在不同濃度(20％、40％、60％)模擬海水溶液中的狀態(tài)演變，以及ceo2-go/ep與緩蝕劑的協(xié)同作用。結(jié)果表明，ceo2-go/ep涂層在模擬海水環(huán)境中具有良好的耐腐蝕性。(liu?x,liu?r,li?t,et?al.research?on?the?anticorrosionproperties?of?ceo2-go/ep?nanocomposite?coating?in?simulated?sea?water[j].polymers(basel),2021,13(13):2072.)

5、(4)通過一鍋水熱法在go表面原位生長超細氧化鈰量子點，得到氧化鈰量子點修飾氧化石墨烯(ceo2-qds-go)復(fù)合材料。go表面的ceo2量子點有效增加了go納米片的層間距，從而減少了層數(shù)。通過電化學(xué)阻抗(eis)和鹽霧測試對所制備的ceo2-qds-go/ep涂層的緩蝕性能進行了探索。結(jié)果表明，在劃痕樣品中，最大rct為45080ω·cm2?？傮w結(jié)果表明，ceo2-qds修飾的go納米片在環(huán)氧樹脂涂層中具有出色的防腐性能，ceo2-qds的存在增強了涂層的抗腐蝕能力。(shahini?m?h,mousavi?m,masoud?arabi?a,et?al.ce-oxide?quantumdots?decorated?graphene?oxide(ceo-qds-go)nano-platforms?synthesis?andapplication?in?epoxy?matrix?for?efficient?anti-corrosion?ability[j].journalof?industrial?and?engineering?chemistry,2021,101:51-65.)根據(jù)前人研究結(jié)果可以得知，添加ceo2后對涂層防腐性能有很多好處，這為此發(fā)明奠定了良好的研究基礎(chǔ)。

6、環(huán)氧樹脂具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、耐磨性和較高的附著力，利用環(huán)氧樹脂涂層作為物理屏障將金屬涂層與外界環(huán)境隔離，是最常用的表面涂層防護技術(shù)之一，理所應(yīng)當，涂層在實際生產(chǎn)應(yīng)用中的耐久性十分重要。在環(huán)氧樹脂涂層固化過程中，因體系中溶劑的揮發(fā)，導(dǎo)致成膜后的環(huán)氧樹脂涂層內(nèi)部留存了大量的微孔和微裂痕等缺陷，嚴重限制了環(huán)氧樹脂涂層的進一步應(yīng)用。(li?h,zhang?q-h,meng?x-z,et?al.anovel?cerium?organicnetwork?modified?graphene?oxide?prepared?multifunctional?waterborne?epoxy-based?coating?with?excellent?mechanical?and?passive/active?anti-corrosionproperties[j].chemical?engineering?journal,2023,465:142997.)；基于上述內(nèi)容，本發(fā)明提出了一種ceo2-go雜化材料/環(huán)氧樹脂復(fù)合防腐涂層的制備方法

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的在于提供一種ceo2-go雜化材料/環(huán)氧樹脂復(fù)合防腐涂層的制備方法以解決背景技術(shù)中所提出的問題。因go的強范德華力導(dǎo)致其難以在環(huán)氧樹脂基體中均勻分散，同時，因其高表面能導(dǎo)致其界面相容性差，容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，這嚴重限制了其在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用，也限制了其未來的發(fā)展。本發(fā)明通過引入二氧化鈰克服了傳統(tǒng)石墨烯涂層耐久性差的缺點，涂層防腐性能明顯提高。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用技術(shù)方案：

3、一種ceo2-go雜化材料/環(huán)氧樹脂復(fù)合防腐涂層的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)氧化石墨烯(go)分散液的制備：根據(jù)改進hummer法制備氧化石墨烯(go)。在三口燒杯中加入鱗片石墨(c)、硝酸鈉(nano3)和濃硫酸(h2so4)在冰水浴中攪拌反應(yīng)；然后加入高錳酸鉀(kmno4)繼續(xù)攪拌反應(yīng)；隨后將水浴溫度上升，繼續(xù)攪拌反應(yīng)；加入去離子水，將水浴溫度繼續(xù)上升，繼續(xù)磁力攪拌反應(yīng)；加入過氧化氫(h2o2)溶液，并繼續(xù)攪動直至無明顯氣泡產(chǎn)生。將反應(yīng)結(jié)束的混合物進行離心，得到下層氧化石墨烯(go)膠體；用稀鹽酸(hcl)溶液和去離子水對下層氧化石墨烯(go)膠體反復(fù)洗滌離心至上層清液ph值呈中性；將洗滌結(jié)束的氧化石墨烯(go)膠體均勻分散到去離子水中，得到氧化石墨烯(go)分散液。

5、(2)二氧化鈰-氧化石墨烯(ceo2-go)雜化材料的制備：

6、1.取納米二氧化鈰(ceo2)、乙酸(ch3cooh)、無水乙醇(c2h6o)和去離子水加入到三口燒瓶中，超聲分散制成a液；取γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(gpts)、無水乙醇(c2h6o)和去離子水加入到燒杯中，超聲分散制成b液；將b液滴入a液中，并在油浴下磁力攪拌回流反應(yīng)，得到均勻渾濁的乳白色液體；用微孔過濾膜過濾，并用乙醇(c2h6o)和去離子水多次洗滌，得到功能化納米二氧化鈰(f-ceo2)，置于真空干燥中下干燥。

7、2.取氧化石墨烯(go)分散液加入到三口燒瓶中備用；取無水乙醇(c2h6o)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(apts)加入到三口燒瓶中，超聲分散制成c液；將c液緩慢滴入氧化石墨烯(go)分散液中，并在油浴下磁力攪拌回流反應(yīng)，靜置冷卻到室溫后得到有沉淀物生成的混合物液體；用微孔過濾膜過濾，并用乙醇和去離子水多次洗滌，得到功能化氧化石墨烯(f-go)，置于真空干燥中下干燥。

8、3.取功能化納米二氧化鈰(f-ceo2)、功能化氧化石墨烯(f-go)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)加入到三口燒瓶中，超聲分散使之混合均勻，在油浴下磁力攪拌回流反應(yīng)，得到均勻渾濁的混合物液體；用微孔過濾膜過濾，并用乙醇(c2h6o)和去離子水多次洗滌，得到二氧化鈰-氧化石墨烯(ceo2-go)雜化材料，置于真空干燥中60℃下干燥12h。

9、(3)二氧化鈰-氧化石墨烯雜化材料/環(huán)氧樹脂(ceo2-go/ep)復(fù)合涂層的制備：選用q235鋼板作為環(huán)氧樹脂(ep)復(fù)合涂層的基材。首先用砂紙對q235鋼板進行表面打磨，并用丙酮(c3h6o)和無水乙醇(c2h6o)除去鋼板表面多余的油脂。取二氧化鈰-氧化石墨烯(ceo2-go)(0.50wt％)超聲分散在無水乙醇(c2h6o)，然后加入環(huán)氧樹脂(ep)，磁力攪拌后，加入固化劑繼續(xù)攪拌，將攪拌結(jié)束的環(huán)氧樹脂混合物通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去無水乙醇(c2h6o)后均勻噴涂在q235鋼板上，在室溫下固化，然后在特定溫度下固化，得到均勻的0.50wt％二氧化鈰-氧化石墨烯雜化材料/環(huán)氧樹脂(ceo2-go/ep)復(fù)合涂層。為了探索二氧化鈰-氧化石墨烯(ceo2-go)雜化材料在環(huán)氧樹脂(ep)涂層用量對其防腐性能的影響，按照相同的制備流程制備了1.00wt％、1.50wt％和2.00wt％二氧化鈰-氧化石墨烯雜化材料/環(huán)氧樹脂(ceo2-go/ep)復(fù)合涂層。為了作對比，按照以上相同的制備流程分別制備了0.50wt％功能化氧化石墨烯/環(huán)氧樹脂(f-go/ep)復(fù)合涂層和純環(huán)氧樹脂(ep)涂層。

10、作為優(yōu)選，步驟(1)所述的添加鱗片石墨(c)、硝酸鈉(nano3)的質(zhì)量比為鱗片石墨(c)：硝酸鈉(nano3)＝2～4：1～2，濃硫酸(h2so4)需過量。同時，反應(yīng)需在0～5℃的冰水浴中攪拌反應(yīng)2h；隨后，高錳酸鉀(kmno4)加入質(zhì)量為6～9g，并且，仍需攪拌反應(yīng)5h；在加入高錳酸鉀(kmno4)之后，需要將水浴溫度上升至45℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min；同時，加入100ml去離子水，將水浴溫度上升至95℃，繼續(xù)磁力攪拌反應(yīng)30min；隨后，加入10ml過氧化氫(h2o2)溶液，并繼續(xù)攪動直至無明顯氣泡產(chǎn)生。

11、作為優(yōu)選，步驟(2)的1中所述的添加納米二氧化鈰(ceo2)和γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(gpts)的摩爾比為納米二氧化鈰(ceo2)：γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(gpts)＝1：1～2，其中a液中乙酸及a、b液中無水乙醇(c2h6o)和去離子水需過量，超聲分散均需30min；b液需要緩慢滴入a液中，并在65℃油浴下磁力攪拌回流反應(yīng)6h；得到最終產(chǎn)物后，置于真空干燥中60℃下干燥12h。

12、作為優(yōu)選，步驟(2)的2中所述的添加氧化石墨烯(go)分散液與γ-氨丙基三乙氧基硅烷(apts)的摩爾比為氧化石墨烯(go)分散液：γ-氨丙基三乙氧基硅烷(apts)＝1：6～8，無水乙醇(c2h6o)需過量，超聲分散10min；將制備成功的c液緩慢滴入氧化石墨烯(go)分散液中，并在65℃油浴下磁力攪拌回流反應(yīng)4h，靜置冷卻到室溫后得到有沉淀物生成的混合物液體；得到最終產(chǎn)物后，置于真空干燥中60℃下干燥12h。

13、作為優(yōu)選，步驟(2)的3中所述的添加功能化納米二氧化鈰(f-ceo2)與功能化氧化石墨烯(f-go)的摩爾比為f-ceo2：f-go＝1：1～2，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)需過量，超聲分散需1h，混合均勻后在110℃油浴下磁力攪拌回流反應(yīng)12h，得到均勻渾濁的混合物液體；得到最終產(chǎn)物后，置于真空干燥中60℃下干燥12h。

14、作為優(yōu)選，步驟(3)中所述的q235鋼板尺寸為40mm×20mm×1mm，對q235鋼板的打磨處理分別利用500目和1000目的砂紙進行打磨；后續(xù)操作中加入二氧化鈰-氧化石墨烯(ceo2-go)(0.50wt％)的質(zhì)量為45～55mg，無水乙醇(c2h6o)需過量；同時，加入環(huán)氧樹脂(ep)后，磁力攪拌需30min，加入固化劑后，繼續(xù)攪拌15min；固化過程在室溫條件下固化24h，之后需在60℃的特定溫度下固化12h。

15、一種根據(jù)上述方法制備的二氧化鈰-氧化石墨烯雜化材料/環(huán)氧樹脂復(fù)合防腐涂層。

16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種ceo2-go雜化材料/環(huán)氧樹脂復(fù)合防腐涂層的制備方法，具備以下有益效果：

17、本發(fā)明創(chuàng)新性的設(shè)計了一種二氧化鈰-氧化石墨烯雜化材料/環(huán)氧樹脂復(fù)合防腐涂層，用apts對go表面進行共價化學(xué)修飾，得到氨基功能化go；在乙酸催化下，以gpts對ceo2納米粒子進行表面修飾，得到環(huán)氧基功能化ceo2(f-ceo2)。通過氨基和環(huán)氧基之間的開環(huán)反應(yīng)，將ceo2納米粒子錨定在go的表面上，得到ceo2-go雜化材料。該復(fù)合防腐涂層在實際生產(chǎn)工作具有一定的應(yīng)用潛力。