本發(fā)明涉及膠黏劑領(lǐng)域，具體為一種耐溫耐濕的單組分環(huán)氧膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、環(huán)氧膠主要由環(huán)氧樹脂和固化劑組成，環(huán)氧樹脂是含有2個(gè)或者2個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的高分子聚合物，與固化劑交聯(lián)形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料的骨骼結(jié)構(gòu)被包裹在該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，使復(fù)合材料緊密粘黏。環(huán)氧樹脂以及固化劑、增韌劑等助劑的結(jié)構(gòu)會影響環(huán)氧膠的特性，而不同領(lǐng)域?qū)Νh(huán)氧膠性能要求不同，需要對環(huán)氧樹脂或助劑進(jìn)行改性，使環(huán)氧膠表現(xiàn)出不同的特點(diǎn)以適應(yīng)不同需求。

2、近年來，隨著環(huán)氧膠在多種應(yīng)用領(lǐng)域的飛速發(fā)展，部分器件對高溫敏感，而且需要應(yīng)用于高溫高濕環(huán)境，這對膠黏劑的固化溫度、耐溫性和耐濕性都提出了更高的要求，普通的環(huán)氧膠需要高溫固化，但在固化后在高溫條件下會出現(xiàn)斷裂、粘黏強(qiáng)度低等現(xiàn)象，在高濕環(huán)境下環(huán)氧膠的結(jié)構(gòu)易受水分侵襲，導(dǎo)致環(huán)氧膠的性能和壽命降低。cn114437314a和cn108977145a均公開了一種耐濕的低溫快速固化環(huán)氧膠，通過對固化劑改性提高環(huán)氧膠的耐濕性能，要求固化劑的硫醇單體包括一些特殊的疏水結(jié)構(gòu)，以便耐濕官能團(tuán)的接枝，這極大地限制了固化劑的使用；cn111534259a公開了一種有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂制成的耐濕環(huán)氧膠，不具備耐溫性。因此，改進(jìn)環(huán)氧膠制備工藝技術(shù)、探索耐溫濕的環(huán)氧膠體系，對環(huán)氧膠的應(yīng)用推廣有重要生產(chǎn)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對上述問題，本發(fā)明提供一種耐溫耐濕的單組分環(huán)氧膠及其制備方法。本發(fā)明將聚氨酯接枝于環(huán)氧樹脂，得到的改性聚氨酯環(huán)氧樹脂兼具了聚氨酯的優(yōu)良特性，可以增加環(huán)氧膠的耐溫性、耐濕性。硫醇類固化劑使環(huán)氧膠可以在低溫(80℃)快速(10min)固化，固化劑的咪唑結(jié)構(gòu)提高了環(huán)氧膠的熱穩(wěn)定性，不含酯基的特點(diǎn)也降低了固化劑的親水性。交聯(lián)劑為耐濕交聯(lián)劑，提高了環(huán)氧膠的分子疏水性，抑制潮濕環(huán)境下環(huán)氧膠的水解反應(yīng)。高核殼數(shù)的改性核殼環(huán)氧樹脂則在環(huán)氧膠中起到增韌作用。本發(fā)明制備的環(huán)氧膠不僅滿足低溫快速固化的要求，也提高了環(huán)氧膠在高溫潮濕環(huán)境的穩(wěn)定性，有效解決環(huán)氧膠在濕熱條件下性能降低的問題。

2、一種耐溫耐濕的單組分環(huán)氧膠，能夠低溫快速固化，按重量份數(shù)計(jì)，其組分包括環(huán)氧樹脂20-50份、改性核殼環(huán)氧樹脂10-30份、改性聚氨酯環(huán)氧樹脂10-20份、固化劑10-50份、穩(wěn)定劑0.1-1份、交聯(lián)劑0.1-1份、觸變劑0.1-1份、促進(jìn)劑1-20份，其中，改性核殼環(huán)氧樹脂的組分按重量份數(shù)計(jì)，包括低粘度環(huán)氧樹脂30-70份、納米核殼粒子10-50份、分散劑0.1-1份，改性聚氨酯環(huán)氧樹脂的組分按重量份數(shù)計(jì)，包括環(huán)氧樹脂70-90份、甲苯二氰酸酯100-200份、聚乙二醇50-100份。

3、優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂包括雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、雙酚s型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、氫化型環(huán)氧樹脂中的一種或兩種以上。

4、優(yōu)選地，所述低粘度環(huán)氧樹脂包括雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、雙酚s型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、氫化型環(huán)氧樹脂中的一種或兩種以上，粘度范圍為0-1000mpa.s。

5、優(yōu)選地，所述固化劑為含咪唑且不含酯基得硫醇類固化劑，包括四國化成的ts-g和c3ts-g、上海潛行科技的ttmiidc的一種或兩種以上。硫醇類固化劑能夠低溫(80℃)快速(10min)固化，增強(qiáng)環(huán)氧膠的粘附能力；不含酯基的固化劑親水性降低，提高了環(huán)氧膠分子對水分子的排斥能力；固化劑的咪唑結(jié)構(gòu)則增強(qiáng)了環(huán)氧膠的熱穩(wěn)定性。

6、優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑包括鄰苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲酚酯，硬脂酸、軟脂酸、十八烷醇，巴比妥酸的一種。穩(wěn)定劑不會降低環(huán)氧膠的固化速度，還能大幅提高環(huán)氧膠在冷藏或冷凍環(huán)境的穩(wěn)定性。

7、優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑包括深圳初創(chuàng)應(yīng)用的icam-8402、上海和盛的hschem-3200、上海潛行科技的oxa07的一種。

8、優(yōu)選地，所述觸變劑為白炭黑。

9、優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑為耐濕交聯(lián)劑，包括雙氨基硅烷偶聯(lián)劑、三官能團(tuán)氮丙啶交聯(lián)劑、氮丙啶交聯(lián)劑、環(huán)氧官能化聚物的一種或兩種以上。耐濕交聯(lián)劑富集了多種疏水基團(tuán)，與環(huán)氧樹脂交聯(lián)后，環(huán)氧膠的分子間隙被大量疏水基團(tuán)填充，顯著降低了環(huán)氧膠的吸水性能，增強(qiáng)耐濕能力。

10、優(yōu)選地，所述促進(jìn)劑為咪唑加成物或改性胺類化合物，包括日本味之素的pn-23j和pn23、日本艾迪科的eh-5057p和eh-5057pk、三和合成的fxr-1081和fxr-1020、廣州固研的gy3301和gy3302的一種或兩種以上。

11、優(yōu)選地，所述納米核殼粒子直徑為10-100nm。該類型的納米核殼粒子具有尺寸小、比表面積大、活性高等優(yōu)點(diǎn)，可以通過形成化學(xué)鍵快速結(jié)合到環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)骨架，相較其他類型的納米核殼粒子能顯著提高環(huán)氧樹脂與納米核殼粒子之間的界面粘結(jié)力，對環(huán)氧樹脂起到良好的增韌效果。

12、一種耐溫耐濕的單組分環(huán)氧膠的制備方法，包括以下步驟：

13、按重量份數(shù)比例，將環(huán)氧樹脂、改性核殼環(huán)氧樹脂、改性聚氨酯環(huán)氧樹脂、固化劑、穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑混合，15-40℃真空攪拌10-30分鐘，得到第一混合物；

14、按重量份數(shù)比例，向所述第一混合物加入觸變劑，15-40℃真空攪拌1-3小時(shí)，得到第二混合物；

15、按重量份數(shù)比例，向所述第二混合物加入促進(jìn)劑，15-40℃真空攪拌1-3小時(shí)，得到一種耐溫耐濕的單組分環(huán)氧膠。

16、真空條件避免了環(huán)氧樹脂在制備過程出現(xiàn)氧化而降低產(chǎn)品性能，改性核殼環(huán)氧樹脂和改性聚氨酯環(huán)氧樹脂重量份數(shù)占比較低，起到改善環(huán)氧膠耐溫耐濕效果的同時(shí)不會影響環(huán)氧膠本身的使用。

17、優(yōu)選地，所述改性核殼環(huán)氧樹脂的制備方法為：按重量份數(shù)比例，將低粘度環(huán)氧樹脂和分散劑混合，攪拌，加入納米核殼粒子，真空分散2-3小時(shí)，得到改性核殼環(huán)氧樹脂。

18、優(yōu)選地，所述改性聚氨酯環(huán)氧樹脂的制備方法為：

19、在氮?dú)鈼l件下，按重量份數(shù)比例，邊攪拌甲苯二氰酸酯邊滴加聚乙二醇，滴加1小時(shí)后，保持溫度為70-90℃持續(xù)攪拌3-4小時(shí)，降低溫度至40℃以下，得到聚氨酯預(yù)聚物；兩者的縮聚反應(yīng)緩慢，聚乙二醇的緩慢滴加以及邊攪拌邊反應(yīng)都可以促進(jìn)反應(yīng)速度，同時(shí)使反應(yīng)更為充分。

20、在氮?dú)鈼l件下，按重量份數(shù)比例，將所述聚氨酯預(yù)聚物10-30份和環(huán)氧樹脂混合，保持溫度為70-90℃攪拌2-3小時(shí)后，降低溫度至30℃以下，得到改性聚氨酯環(huán)氧樹脂。在70-90℃的溫度條件下聚氨酯預(yù)聚物恢復(fù)活性，攪拌2-3小時(shí)可以使聚氨酯預(yù)聚物充分接枝于環(huán)氧樹脂的骨架結(jié)構(gòu)上，使環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)性能體現(xiàn)出聚氨酯的特性。

21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于，通過甲苯二氰酸酯和聚乙二醇的縮聚反應(yīng)對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，獲得的改性聚氨酯環(huán)氧樹脂具備了聚氨酯的耐溫性、耐濕性、抗沖擊性和韌性等優(yōu)良特性，另外，固化劑和耐濕交聯(lián)劑都含有疏水基團(tuán)，可以降低環(huán)氧膠對水分的吸收能力。改性聚氨酯環(huán)氧樹脂和固化劑、耐濕交聯(lián)劑復(fù)配，可以顯著增強(qiáng)環(huán)氧膠產(chǎn)品在濕熱環(huán)境下的穩(wěn)定性，強(qiáng)烈抑制產(chǎn)品內(nèi)部的水解反應(yīng)，增加環(huán)氧膠的粘性，擴(kuò)大了產(chǎn)品的適用范圍，避免環(huán)氧膠在高溫潮濕的條件下出現(xiàn)吸水受潮、結(jié)構(gòu)松散、粘度硬度降低等問題。通過在環(huán)氧樹脂中添加納米核殼粒子，提高環(huán)氧樹脂與納米核殼粒子之間的粘結(jié)能力，獲得的改性核殼環(huán)氧樹脂可以增加環(huán)氧膠的韌性，避免環(huán)氧膠在使用過程出現(xiàn)內(nèi)應(yīng)力過大導(dǎo)致開裂等問題，提高了產(chǎn)品性能。本產(chǎn)品的制備工藝簡單，實(shí)操性強(qiáng)，具備規(guī)?；a(chǎn)的條件，有一定的應(yīng)用價(jià)值。