本技術(shù)涉及一種粉煤灰的表面改性工藝及其應(yīng)用，屬于橡膠添加劑。

背景技術(shù)：

1、粉煤灰是燃煤電廠排出的主要固體廢物，同時也是含有有價組分的二次資源。粉煤灰綜合開發(fā)不僅可以提高其資源化利用率，實現(xiàn)變廢為寶，還能有效緩解因其長期堆積而造成的土地資源占用和環(huán)境污染問題。天然或合成橡膠的主要添加劑為碳酸鈣和炭黑等，但碳酸鈣和炭黑存在原料成本高，生產(chǎn)污染較嚴(yán)重等問題。而粉煤灰與碳酸鈣和炭黑性質(zhì)接近，利用改性粉煤灰填充橡膠，在節(jié)約成本的同時，還可改善橡膠的電絕緣、熱穩(wěn)定性質(zhì)。粉煤灰的化學(xué)成分和傳統(tǒng)填料的成分比較接近，而且具有活性高的特點，對其表面進行改性比較容易，通過表面處理后與高分子材料的表面較易結(jié)合，從而可改善高分子材料的性能，也能降低其成本，因此在高分子材料中摻入粉煤灰有很大的發(fā)展前景。

2、公開號為cn103709793a的專利公開了一種粉煤灰超聲強化表面改性的方法，將篩分、干燥后的粉煤灰與溶劑四氯化碳混合，加入鈦酸酯偶聯(lián)劑混合均勻，獲得改性粉煤灰，應(yīng)用于代替炭黑填充天然橡膠，但四氯化碳易揮發(fā)，并且鈦酸酯偶聯(lián)劑價格高昂，因此，該方法存在易造成二次污染、成本較高等問題。公開號為cn?105273249a的專利公開了一種橡膠制品補強用改性粉煤灰及其制備方法，即采用兩次涂覆改性的方法對粉煤灰進行改性：先在粉煤灰表面涂覆熱固性樹脂溶液，再在第一次涂覆粉煤灰的表面涂覆界面粘合劑溶液，最終得到改性粉煤灰，兩次涂覆耗時長此方法存在過程繁瑣、操作復(fù)雜等缺陷。公開號為cn109134932a的專利公開了一種橡膠制品補強用改性粉煤灰及其制備方法，其中橡膠制品補強用改性粉煤灰由粉煤灰和改性混合粉(硬脂酸、鋁酸酯石蠟、硅烷偶聯(lián)劑等)混合得到，但由于物質(zhì)之間的性質(zhì)差異，造成混合過程中不均勻，因此，該方法存在改性不充分、生熱較多等問題。綜上，利用改性粉煤灰填充橡膠的現(xiàn)有技術(shù)中存在橡膠制備的成本高、操作復(fù)雜、易造成二次污染、生熱較多等問題，因此需要一種節(jié)能又環(huán)保、材料成本低且補強效果好的改性粉煤灰替代橡膠添加劑的復(fù)合材料。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決填充橡膠用粉煤灰改性現(xiàn)有技術(shù)中存在的補強效果與低成本、高環(huán)保性難兼顧的問題，本技術(shù)提供了一種粉煤灰的表面改性工藝及其應(yīng)用，利用干法對粉煤灰進行改性，將偶聯(lián)劑逐一滴加至高速攪拌的粉煤灰中，使其直接與粉煤灰表面的水分子反應(yīng)水解形成鍵合，粉煤灰表面改性后可在橡膠填充應(yīng)用中替代橡膠添加劑的組合物。

2、本技術(shù)采用如下技術(shù)方案：

3、一種粉煤灰的表面改性工藝，包括如下步驟：

4、s1、將偶聯(lián)劑組合物中的各組分依次加入到醇水混合液中，水解，得到改性劑；

5、所述偶聯(lián)劑組合物包括硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑；

6、s2、將含有粉煤灰和改性劑的混合物，研磨改性，干燥，得到改性粉煤灰。

7、可選的，步驟s1中，所述水解的條件包括：水解的溫度為30～90℃，水解的時間為10～30min，水解過程中使用弱酸和/或弱堿調(diào)控ph的值保持在3～10。

8、可選的，步驟s1中，所述水解的條件中水解的溫度選自30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃中的任意值，或任意兩者間的范圍值。

9、可選的，步驟s1中，所述水解的條件中水解的時間選自10min、15min、20min、25min、30min中的任意值，或任意兩者間的范圍值。

10、可選的，步驟s1中，所述弱酸選自硅酸、醋酸、磷酸、檸檬酸中的至少一種。

11、可選的，步驟s1中，所述弱堿選自氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化亞鐵、氫氧化鐵中的至少一種。

12、步驟s1中，水解過程中逐一滴加弱酸/弱堿將水的ph控制在3-10范圍內(nèi)，控制其水解速率。根據(jù)液體的渾濁度和放熱情況判斷水解度，水解完全后放置，待后續(xù)實驗中的粉煤灰混合攪拌時使用。

13、以硅烷偶聯(lián)劑為例，硅烷偶聯(lián)劑的水解反應(yīng)是指其分子中的硅-氧鍵(si-o)在水的作用下斷裂，形成硅醇(si-oh)和氫氧化物(oh-)。這個過程是一個可逆反應(yīng)，可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件來控制其方向和速率。一般來說，硅烷偶聯(lián)劑的水解速率與水的濃度、ph值以及水解時間等因素有關(guān)。

14、可選的，步驟s1中，所述醇水混合液中，醇的含量為5～95wt％。

15、可選的，步驟s1中，所述醇選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一種。

16、可選的，步驟s1中，偶聯(lián)劑組合物中各組分的用量為：

17、硅烷偶聯(lián)劑3～6重量份；

18、鈦酸酯偶聯(lián)劑2～4重量份；

19、鋁酸酯偶聯(lián)劑1～2重量份。

20、可選的，步驟s1中，偶聯(lián)劑組合物與醇水混合液的重量比為1：1～4。

21、可選的，步驟s2中，研磨改性的條件包括：研磨溫度為30～90℃，研磨時間為10～60min，研磨速度為100～300rpm。

22、本技術(shù)通過對粉煤灰進行高速磨細(xì)，形成了更多的鋁氧六面體、鋁氧四面體和硅氧四面體，高速攪拌過程使偶聯(lián)劑和粉煤灰均勻、緊密的結(jié)合在一起，更易于分散，不易于出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，有助于后續(xù)改性粉煤灰與橡膠的結(jié)合。

23、可選的，步驟s2中，研磨改性的條件中研磨溫度選自30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃中的任意值，或任意兩者間的范圍值。

24、可選的，步驟s2中，研磨改性的條件中研磨時間選自10min、20min、30min、40min、50min、60min中的任意值，或任意兩者間的范圍值。

25、可選的，步驟s2中，研磨改性的條件中研磨速度選自100～300rpm。

26、研磨過程中包括攪拌。

27、可選的，步驟s2中，所述干燥的條件包括：干燥溫度為90～110℃，干燥8～18h。

28、可選的，步驟s2中，所述混合物中含有：

29、粉煤灰185～210重量份；

30、改性劑30～50重量份。

31、可選的，步驟s2中，粉煤灰為f類粉煤灰和/或c類粉煤灰。

32、f類粉煤灰即sio2、al2o3和fe2o3含量占到總量的70wt％以上，cao含量較低的粉煤灰；c類粉煤灰即sio2、al2o3和fe2o3含量介于50～70wt％，cao含量較高的粉煤灰。

33、可選的，所述粉煤灰的細(xì)度為600～1200目。

34、可選的，步驟s1中，所述硅烷偶聯(lián)劑選自氨基硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑、硫基硅烷偶聯(lián)劑、甲基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑、丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑中的至少一種。

35、可選的，步驟s1中，所述鈦酸酯偶聯(lián)劑選自二異辛基磷酸酰氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑、對氨基苯氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑、磷酸丁基鈦酸酯偶聯(lián)劑、乙二胺基n-乙氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑、異丙氧基三油酸酰氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑中的至少一種。

36、可選的，步驟s1中，所述鋁酸酯偶聯(lián)劑選自二硬脂酰氧異丙氧基鋁酸酯偶聯(lián)劑、甲基丙烯酰氧基鋁酸酯偶聯(lián)劑、異丙氧基二硬脂酸酰氧基鋁酸酯偶聯(lián)劑中的至少一種。

37、根據(jù)本技術(shù)的另一方面，提供了一種上述表面改性工藝制備得到的改性粉煤灰作為橡膠添加劑在橡膠制備中的應(yīng)用。

38、本技術(shù)的改性粉煤灰可替代常規(guī)的碳酸鈣、炭黑、白炭黑等橡膠填充物填充至橡膠中。

39、本技術(shù)能產(chǎn)生的有益效果包括：

40、本技術(shù)提供的粉煤灰的表面改性工藝，采用干法改性的方式，將粉煤灰倒入高速攪拌機中，在一定的溫度和轉(zhuǎn)速下加入改性劑，使得改性劑包覆在粉煤灰外表面，具有操作簡單，易于工業(yè)化放大的優(yōu)點，適合大批量粉煤灰改性過程，工業(yè)化前景更廣泛。改性劑采用先將硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑進行復(fù)配，使偶聯(lián)劑在乙醇水溶液中進行水解，待偶聯(lián)劑水解完全后，再逐漸加入到研磨中的粉煤灰中去，可使得偶聯(lián)劑分散非常均勻，補強效果理想、穩(wěn)定，同時研磨效率得到大幅度提高。

41、采用本技術(shù)粉煤灰表面改性工藝獲得的粉煤灰適用于各種固體橡膠，克服了現(xiàn)有技術(shù)中粉煤灰對橡膠性能的不足以及橡膠品種適用性差的不足。燃煤電廠會產(chǎn)生一些副產(chǎn)物，如粉煤灰，大量的粉煤灰堆積會對大氣、土壤、人體造成危害，本技術(shù)利用改性的粉煤灰作為橡膠添加劑，不但可以減少對環(huán)境的污染，還能達到節(jié)能、減排的目的。此外，粉煤灰表面改性工藝過程中，所用到的材料均為可市購常見綠色材料產(chǎn)品，真正達到了無毒無害，符合人們對環(huán)保的要求，還具有成本低，易實現(xiàn)的優(yōu)點。