本發(fā)明屬于熱失控防護材料，具體涉及一種快速成型的熱失控防護材料及組合物。

背景技術(shù)：

1、作為高能量密度存儲的解決方案，鋰離子電池已被廣泛用于便攜式儲能設(shè)備和電動汽車中，并被認為是未來綠色智能電網(wǎng)儲能中最具競爭力的電源。然而，高能量密度也帶來高安全隱患。現(xiàn)有的鋰離子電池中電解液和隔膜等成分易燃易爆，除此之外，鋰離子電池在運行過程中內(nèi)部成分分布、接觸不均勻或外部熱濫用、機械濫用、電濫用等行為均會引發(fā)電池內(nèi)短路，釋放大量熱量，導(dǎo)致電池急劇升溫并發(fā)生熱失控，造成有毒氣體和煙霧釋放、起火甚至爆炸，帶來極大風(fēng)險。在大型儲能設(shè)備中，單個電池?zé)崾Э貢l(fā)鄰近電池發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，最終造成災(zāi)難。據(jù)不完全統(tǒng)計，近十年來全球電池儲能電站已發(fā)生超過60起安全事故以及多起電動汽車火災(zāi)事故。由于鋰離子電池原材料成本持續(xù)走高，鈉離子電池作為新一代理論成本更低的動力電池成為研究熱點，但是鈉離子電池同樣存在熱失控的問題。這使得鋰/鈉電池電池安全性提升成為電池研究領(lǐng)域的重要課題之一。

2、現(xiàn)有的熱管理方案主要有以下幾種：(1)是使用氣凝膠將每個電池組部件隔開，單個電池組熱失控后，在不嚴(yán)重的情況下可以將熱量隔絕在有限的范圍內(nèi)，但是氣凝膠并不能減緩熱失控的進程，當(dāng)熱失控發(fā)生后依然會存在外溢到相鄰電池組的可能，帶來持續(xù)的熱失控產(chǎn)生起火或爆炸。(2)使用相變材料對電池進行熱管理，通常相變材料的相變焓值只有200～270j/g之間，經(jīng)過封裝后通常只有100～200j/g之間，由于焓值過低，相變材料通常是為了給電池維持一個恒定的工作溫度(如55℃)，使電池發(fā)揮最大效能，并不能解決熱失控的問題。(3)給電池裝上液冷系統(tǒng)，使用壓縮機進行制冷，對電池進行冷卻，由于壓縮機的功率限制和反饋延遲限制，液冷系統(tǒng)的降溫效率有限，無法應(yīng)對瞬間的溫度上升。

3、通常電池組熱失控發(fā)生的大多數(shù)情況是1個電池發(fā)生熱失控，然后膨脹發(fā)出巨大的熱量，會擠壓并把熱量擴散到相鄰電池組，造成相鄰電池組的熱失控，最后傳遞至整個電池組導(dǎo)致起火爆炸。因此如果能將熱失控電池通過一種材料阻隔并吸熱降溫，防止相鄰的電池組熱失控擴散，那么將可以有效的抑制電池組起火和爆炸。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的主要目的在于提供一種快速成型的熱失控防護材料及組合物，該熱失控防護材料，可以按不同的電池結(jié)構(gòu)設(shè)計，便于電池包之間放置，或每隔一定數(shù)量的電池包之間放置一片。本發(fā)明熱失控防護材料的吸熱焓高，在90-400℃之間會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并主動吸收熱量，通常電池包熱失控后快速升溫，使熱失控防護材料達到90℃以上，此時材料會自發(fā)吸熱分解，因材料有高的焓值，形成持續(xù)吸熱的效果(吸熱材料的吸熱焓＞1200j/g)，帶動失控電池包溫度下降，而且該防護材料分解完畢后，會形成多孔結(jié)構(gòu)，成為極佳的隔熱材料，防止熱量傳遞至相鄰電池，阻止相鄰電池繼續(xù)升溫，避免了起火爆炸。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

3、一種快速成型的熱失控防護材料及組合物，按質(zhì)量百分比計包括：吸熱材料71-95％、聚乙烯醇1.5-12％、長鏈烷基二酸0-1％和uv固化封裝樹脂3-16％；其制備方法如下：

4、將配方中所有材料加入混合釜，混合均勻后在模具中加壓成型，經(jīng)紫外燈照射固化成型，即得到熱失控防護材料。

5、上述技術(shù)方案中，所述的紫外燈為高壓汞燈或金屬鹵化燈。

6、具體地，所述的紫外燈為365nm-405波段的紫外燈，包括365nm波段的uvled燈、385nm波段的uvled燈、395nm波段的uvled燈、405nm波段的uvled燈中的一種或多種紫外燈組合照射的復(fù)合紫外燈。紫外燈的安裝形式為單面安裝、上下面對齊安裝或上下面錯位安裝，熱失控防護材料表面接收的輻照功率＞30mw/cm2，輻照劑量＞1j/cm2。

7、上述技術(shù)方案中，所述的吸熱材料包括三水合醋酸鈉、三水合草酸鐵銨、一水合檸檬酸、檸檬酸、二水合草酸、無水草酸、丙二酸、七水合硫酸鎂、七水合硫酸鋅、丁二酸、馬來酸、富馬酸、十水合碳酸鈉、六水合氯化鈣、九水合硝酸鋁、八水合五硼酸銨、十二水合硫酸鐵銨、氯化亞鐵四水合物、一水草酸銨、十水四硼酸鈉、五水四硼酸鈉、十八水合硫酸鋁、五硼酸銨、硼酸氫銨四水合物、硼酸、八水氫氧化鋇、五水和硅酸鈉、硅酸、水合硅酸、十二水合硫酸鋁銨、水合鋁硅酸鈉、十二水硫酸鋁鉀、十水硫酸鈉、七水硫酸銅、七水硫酸亞鐵、六水氯化鈷、二水合硫酸鈣等中的一種或多種，優(yōu)選目數(shù)為80-300目。

8、優(yōu)選地，所述的吸熱材料包括二水合草酸、無水草酸、一水草酸銨、三水合醋酸鈉、硼酸、八水合五硼酸銨、八水氫氧化鋇、十水四硼酸鈉、十二水硫酸鋁鉀、十水硫酸鈉、二水合硫酸鈣等中的一種或多種，優(yōu)選目數(shù)為80-300目。

9、上述技術(shù)方案中，所述的聚乙烯醇是粉體，優(yōu)選目數(shù)為80-300目。聚乙烯醇結(jié)構(gòu)上含有大量的羥基吸水性好，粉末表面會吸附少量水分，這些水分可以和uv封裝樹脂中的硅氧烷結(jié)構(gòu)發(fā)生水解反應(yīng)形成硅羥基結(jié)構(gòu)，然后與吸熱材料表面的羥基或結(jié)晶水發(fā)生縮合反應(yīng)，增強封裝樹脂與吸熱材料的界面結(jié)合力。

10、上述技術(shù)方案中，所述的uv固化封裝樹脂，按質(zhì)量百分比計包括：硅氧烷-環(huán)氧樹脂復(fù)合改性聚氨酯丙烯酸酯25-70％、環(huán)氧樹脂0-5％、環(huán)氧丙烯酸酯5-40％、丙烯酸0-5％、活性單體5-30％、長鏈烷基二酸0-1％、硅烷改性樹脂0-25％、除水劑0.1-3％、球形硅微粉0-10％、光引發(fā)劑0.1-3％、阻聚劑0.01-0.3％。其制備方法如下：將上述組分按配比加入反應(yīng)器中，維持50-60℃攪拌2-3小時，加入除水劑，攪拌10-30分鐘后，得到uv固化封裝樹脂。

11、具體地，上述環(huán)氧樹脂是指分子結(jié)構(gòu)上含有環(huán)氧鍵的物質(zhì)，包括雙酚a環(huán)氧樹脂、雙酚f環(huán)氧樹脂、雙酚e環(huán)氧樹脂、雙酚s環(huán)氧樹脂、環(huán)氧大豆油、腰果酚改性環(huán)氧樹脂、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚中的一種或多種。

12、具體地，上述環(huán)氧丙烯酸酯是由丙烯酸和丙烯酸羧乙酯二者按任意比例混合物與上述環(huán)氧樹脂開環(huán)得到的產(chǎn)物，包括沙多瑪公司的cn104?ns或cn120?ns。

13、具體地，上述活性單體為不含有羥基結(jié)構(gòu)的1-6官能之間的丙烯酸酯單體，包括丙烯酸異冰片酯、2-丙烯酸環(huán)己酯、3,3,5-三甲基環(huán)己基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,6己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯異冰片酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯中的一種或多種。

14、具體地，上述長鏈烷基二酸包括十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸中的一種或多種；長鏈烷基二酸對硅微粉有良好的分散作用。

15、具體地，上述硅烷改性樹脂是端基具有烷氧基硅基團的樹脂，所述的烷氧基硅烷基團包括三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷；所述硅烷改性樹脂包括硅烷改性聚醚樹脂、硅烷改性聚丙烯酸酯樹脂、硅烷改性聚氨酯樹脂、硅烷改性聚酯樹脂、烷氧基有機硅樹脂中的一種或多種。

16、具體地，上述除水劑是對甲苯磺酰異氰酸酯，能夠有效脫除體系中殘留的水分，防止硅氧烷/環(huán)氧樹脂復(fù)合改性聚氨酯丙烯酸酯和硅烷改性樹脂結(jié)構(gòu)上的硅氧烷水解，提高uv固化封裝樹脂的儲存穩(wěn)定性。

17、具體地，上述球形硅微粉是d50＝50-300μm，d100＜500μm的球形硅微粉；大顆粒的球形硅微粉可以將外面的紫外光傳導(dǎo)到深層。

18、更具體地，制備厚度大于5mm的熱失控防護材料時，優(yōu)選加入球形硅微粉。

19、具體地，上述光引發(fā)劑是在紫外光照射下可以分解或奪氫產(chǎn)生自由基的物質(zhì)，包括4-苯甲?；?4’-甲基-二苯硫醚(bms)、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化磷(tpo)、2，4，6-三甲基苯甲?；⑺嵋阴?tpo-l)、雙(2，4，6-三甲基苯甲基?；?苯基氧化磷(819)、安息香二甲醚(651)、2-甲基-1-(4-甲巰基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮(907)、聚合[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2,4,6-三甲基苯甲?；?二(對甲苯基)氧化膦(tmo)、1-(9,9-二丁基-9h-芴-2-基)-2-甲基-2-嗎啉-4-基-丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯甲酮(184)、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、鄰苯甲?；郊姿峒柞?ombb)中的一種或幾種；在紫外光的照射下，熱失控防護材料表面會快速固化成型，形成具有一定強度的材料，有利于后續(xù)的轉(zhuǎn)運。

20、具體地，所述阻聚劑是對羥基苯甲醚，以防止二異氰酸酯與丙烯酸羥基酯反應(yīng)生成的半加成物在后續(xù)過程中過早聚合。

21、具體地，所述硅氧烷-環(huán)氧樹脂復(fù)合改性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法如下：

22、s1：將二異氰酸酯和丙烯酸羥基酯按摩爾比1:1加入反應(yīng)器a中，加入二異氰酸酯和丙烯酸羥基酯總質(zhì)量0.01～0.2％的催化劑(二月桂酸二丁基錫)、和二異氰酸酯和丙烯酸羥基酯總質(zhì)量0.01～0.2％阻聚劑(對羥基苯甲醚)，升溫至40-60℃反應(yīng)1-3小時，得到二異氰酸酯與丙烯酸羥乙酯的半加成物，計算理論nco當(dāng)量。

23、s2：將環(huán)氧樹脂與巰基硅烷偶聯(lián)劑按環(huán)氧鍵與巰基按摩爾比1:1加入反應(yīng)器b中，加入環(huán)氧樹脂與巰基硅烷偶聯(lián)劑總質(zhì)量0.01～0.2％的催化劑(三乙胺)，升溫至70-90℃反應(yīng)1-3小時，得到硅氧烷改性環(huán)氧樹脂，計算理論羥基當(dāng)量。

24、s3：按nco當(dāng)量：羥基當(dāng)量＝半加成物質(zhì)量：硅氧烷改性環(huán)氧樹脂質(zhì)量的計算方式，得出將設(shè)定量的硅氧烷改性環(huán)氧樹脂加入反應(yīng)器a中，加入硅氧烷改性環(huán)氧樹脂總質(zhì)量0.01～0.2％的催化劑(二月桂酸二丁基錫)、和硅氧烷改性環(huán)氧樹脂總質(zhì)量0.01～0.2％阻聚劑(對羥基苯甲醚)，維持60-80℃攪拌反應(yīng)2-8h，使用紅外光譜儀檢測2260cm-1左右的異氰酸酯吸收峰消失后，得到所述的硅氧烷-環(huán)氧樹脂樹脂改性聚氨酯丙烯酸酯。

25、其中，步驟s1中，所述的二異氰酸酯包括六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、甲苯二異氰酸酯(t100/t80/t65)、苯二亞甲基二異氰酸酯(xdi)、三甲基已二異氰酸酯(tmdi)、1,5-萘二異氰酸酯(ndi)、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi-100/mdi-50)中的一種或多種。

26、其中，步驟s1中，所述的丙烯酸羥基酯包括2-丙烯酸羥乙酯、2-丙烯酸羥丙酯、3-丙烯酸羥丙酯、2-丙烯酸羥丁酯、4-丙烯酸羥丁酯中的一種或多種。

27、其中，步驟s1中，所述的環(huán)氧樹脂是指分子結(jié)構(gòu)上含有環(huán)氧鍵的物質(zhì)，包括雙酚a環(huán)氧樹脂、雙酚f環(huán)氧樹脂、雙酚e環(huán)氧樹脂、雙酚s環(huán)氧樹脂、環(huán)氧大豆油、腰果酚改性環(huán)氧樹脂、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚中的一種或多種。

28、其中，步驟s2中，所述的巰基硅烷偶聯(lián)劑包括巰丙基三甲氧基硅烷、巰丙基三乙氧基硅烷、巰丙基甲基二甲氧基硅烷、巰丙基甲基二乙氧基硅烷中的一種或多種。

29、其中，在步驟s1中，加入二異氰酸酯和丙烯酸羥基酯總質(zhì)量0-30％的丙烯酸酯單體；在步驟s2中，加入環(huán)氧樹脂與巰基硅烷偶聯(lián)劑總質(zhì)量0-30％的丙烯酸酯單體；

30、或

31、在步驟s1中，加入二異氰酸酯和丙烯酸羥基酯總質(zhì)量0-30％的丙烯酸酯單體；在步驟s3中，加入硅氧烷改性環(huán)氧樹脂總質(zhì)量0-30％的丙烯酸酯單體；

32、或

33、在步驟s2中，加入環(huán)氧樹脂與巰基硅烷偶聯(lián)劑總質(zhì)量0-30％的丙烯酸酯單體；在步驟s3中，加入硅氧烷改性環(huán)氧樹脂總質(zhì)量0-30％的丙烯酸酯單體；

34、或

35、在步驟s1中，加入二異氰酸酯和丙烯酸羥基酯總質(zhì)量0-30％的丙烯酸酯單體；在步驟s2中，加入環(huán)氧樹脂與巰基硅烷偶聯(lián)劑總質(zhì)量0-30％的丙烯酸酯單體；在步驟s3中，加入硅氧烷改性環(huán)氧樹脂總質(zhì)量0-30％的丙烯酸酯單體。

36、其中，在步驟s1中，加入二異氰酸酯和丙烯酸羥基酯總質(zhì)量0-30％的丙烯酸酯單體；或

37、在步驟s2中，加入環(huán)氧樹脂與巰基硅烷偶聯(lián)劑總質(zhì)量0-30％的丙烯酸酯單體；或

38、在步驟s3中，加入硅氧烷改性環(huán)氧樹脂總質(zhì)量0-30％的丙烯酸酯單體；

39、所述的丙烯酸酯單體為不含有羥基結(jié)構(gòu)的1-6官能之間的丙烯酸酯單體，包括丙烯酸異冰片酯、2-丙烯酸環(huán)己酯、3,3,5-三甲基環(huán)己基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,6己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯異冰片酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯中的一種或多種。

40、上述技術(shù)方案中，所述的熱失控防護材料根據(jù)電池包的結(jié)構(gòu)切成適配尺寸，并使用密封和耐壓的殼體包裝；根據(jù)儲能電池的應(yīng)用場景，用獨立熱失控防護材料封裝，或者貼合隔熱緩沖材料后封裝，增加熱防護材料的壓縮比，緩沖電池的膨脹擠壓。

41、上述技術(shù)方案中，所述的熱失控防護材料單獨作為熱失控防護材料使用，或者搭配隔熱材料或物理隔熱結(jié)構(gòu)組成熱防護系統(tǒng)，熱失控防護材料作為熱防護系統(tǒng)中的吸熱材料。

42、本發(fā)明的熱失控防護材料用于多種電池的熱失控防護，優(yōu)選鋰離子電池和鈉離子電池。

43、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

44、1、本發(fā)明所述熱失控防護材料使用光固化快速成型，將壓制的高密度材料定型，而且可以根據(jù)不同的電池結(jié)構(gòu)設(shè)計，滿足不同場景的需求。

45、2、本發(fā)明的熱失控防護材料在電池發(fā)生熱失控時，可以避免熱失控的擴散，減少對相鄰電池的影響。

46、3、由于吸熱材料大部分是粉體或塊狀結(jié)晶體，且長時間暴露在空氣中會發(fā)生結(jié)晶水的揮發(fā)以及高濕度下吸收水分帶來的體積和形狀變化問題，與電池包要求的形狀和尺寸不匹配，無法直接使用。本發(fā)明所述的熱失控防護材料，是有機-無機復(fù)合的材料，在吸熱材料表面涂覆了uv固化封裝樹脂，實現(xiàn)了吸熱材料的穩(wěn)定封裝，而且經(jīng)過紫外光照射后粘合樹脂內(nèi)部的球形硅微粉可以將紫外光導(dǎo)入深層，實現(xiàn)雙重固化，滿足對40mm厚的熱失控防護材料一次性固化成型。

47、4、本發(fā)明熱失控防護材料的吸熱焓高(吸熱材料的吸熱焓＞1200j/g)，在90-400℃之間會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并主動吸收熱量，在達到90℃以上，此時材料會自發(fā)吸熱分解，形成持續(xù)吸熱的效果，帶動失控電池包溫度下降，而且該防護材料分解完畢后，材料表面會形成多孔結(jié)構(gòu)，成為極佳的隔熱材料，防止熱量傳遞至相鄰電池，阻止相鄰電池繼續(xù)升溫，避免了起火爆炸。