本發(fā)明涉及固態(tài)電池，尤其是涉及粘結劑及包括其的固態(tài)電池。

背景技術：

1、鋰離子電池因其能量密度高、工作電壓大、無記憶效應、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，被廣泛應用于電動汽車、便攜式電子產(chǎn)品等領域。目前商用鋰離子電池多采用以有機溶劑和鋰鹽為主要成分的液態(tài)電解質(zhì)。由于液態(tài)電解質(zhì)易泄露、易燃燒，其應用于高能量密度電池時會存在安全性不足的問題。固態(tài)電池的出現(xiàn)有效解決了上述問題。

2、固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)電池的重要組成部分，其在固態(tài)電池的實際應用中發(fā)揮著重要的作用。硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有離子電導率高和晶界阻抗低的優(yōu)點，多通過濕膜成膜法將硫化物固態(tài)電解質(zhì)、粘結劑、溶劑混合制備電解質(zhì)膜。粘合劑能夠穩(wěn)定電極結構，并在電池充放電過程中保持離子和電子的傳導。但是由于硫化物固態(tài)電解質(zhì)的反應活性高，常用的粘結劑易隨電池充放電而粘結性變差，從而導致電極結構崩塌，電池失效。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在至少解決現(xiàn)有技術中存在的技術問題之一。為此，本發(fā)明提出一種粘結劑的制備方法，能夠有效提高循環(huán)性能。

2、本發(fā)明還提供上述制備方法制得的粘結劑。

3、本發(fā)明還提供一種正極極片。

4、本發(fā)明還提供一種固態(tài)電解質(zhì)膜片。

5、本發(fā)明還提供一種固態(tài)電池。

6、本發(fā)明還提供上述制備方法制得的粘結劑、正極極片或固態(tài)電解質(zhì)膜片在固態(tài)電池中的應用。

7、根據(jù)本發(fā)明的第一方面實施例的一種粘結劑的制備方法，包括以下步驟：

8、s1、使第一酯化劑與所述羥丙基纖維素中的羥基發(fā)生第一酯化反應，即得改性羥丙基纖維素；所述第一酯化劑包括脂肪酸和/或脂肪酸酐；

9、s2、使第二酯化劑與所述改性羥丙基纖維素中的羥基發(fā)生第二酯化反應；所述第二酯化劑包括氨基磺酸和/或氨基磺酸鹽。

10、根據(jù)本發(fā)明實施例的制備方法，至少具有如下有益效果：

11、通過該制備方法，在羥丙基纖維素的部分羥基接枝適宜長度的脂肪酸鏈能夠增強分子鏈的柔韌性和室溫離子電導率，使得整體結構的機械穩(wěn)定性更強，使其在電池充放電過程中更易于適應材料的變形和膨脹，減少應力集中，從而減少體積膨脹引起的電極結構崩潰，利于維持電極結構，防止活性物質(zhì)脫落；還能夠促進羥丙基纖維素分子鏈之間的運動，有利于電解質(zhì)中離子的傳輸和擴散，提高電池的充放電速度和效率；并降低羥丙基纖維素分子鏈的極化效應，減少電池在循環(huán)過程中因極化引起的電阻增加，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。而通過氨基磺酸基團改性能夠進一步擴寬導電離子導電通路，顯著加速鋰離子的放電，還可以有效提高與固態(tài)電解質(zhì)、活性物質(zhì)等之間的相互作用力，從而提高粘結力。由此有效保證了固態(tài)電池的導電性能和循環(huán)性能，該制備方法制得的你那姐及在固態(tài)電池中具有很好的應用前景。

12、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，所述脂肪酸包括c7~c18脂肪酸中的至少一種。其中，c7~c18可以為c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17或c18。

13、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，所述脂肪酸包括辛酸、壬酸、正癸酸、新癸酸、十一烷酸、月桂酸（十二烷酸）、十三烷酸、十四烷酸（肉豆蔻酸棕櫚酸）、十五烷酸、十六烷酸（棕櫚酸）、十七烷酸、十八烷酸（硬脂酸）中的至少一種。

14、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，所述脂肪酸酐包括c7~c18脂肪酸酐中的至少一種。其中，c7~c18可以為c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17或c18。

15、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，所述脂肪酸酐包括辛酸酐、壬酸酐、正癸酸酐、新癸酸酐、十一烷酸酐、月桂酸酐（十二烷酸酐）、十三烷酸酐、十四烷酸酐（肉豆蔻酸棕櫚酸酐）、十五烷酸酐、十六烷酸酐（棕櫚酸酐）、十七烷酸酐、十八烷酸酐（硬脂酸酐）中的至少一種。

16、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，所述氨基磺酸鹽包括氨基磺酸鉀、氨基磺酸鈉、氨基磺酸銨、氨基磺酸鎳中的至少一種。

17、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，步驟s1包括以下步驟：

18、將所述第一酯化劑、所述羥丙基纖維素、縛酸劑和第一催化劑混合反應，即得改性羥丙基纖維素。

19、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，步驟s1中，所述縛酸劑包括吡啶、三乙胺中的至少一種。

20、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，步驟s1中，所述第一催化劑包括甲苯磺酰氯。

21、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，步驟s1中，所述第一酯化劑的用量為0.4~0.5?eq/hpc-oh。

22、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，步驟s1中，所述縛酸劑與所述第一催化劑的摩爾比為1：0.8~1.2。

23、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，步驟s1中，所述第一催化劑的用量為1~1.2?eq/hpc-oh。

24、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，步驟s1的反應溫度為65℃~70℃。

25、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，步驟s1的反應時間為12?h~16?h。

26、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，步驟s1的反應溶劑包括n,n-二甲基乙酰胺。

27、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，步驟s1還包括在反應進行第一后處理。所述第一后處理包括沉淀產(chǎn)物處理、除溶劑處理中的至少一種。

28、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，所述沉淀產(chǎn)物處理包括將反應產(chǎn)物與45%(v/v)~55%(v/v)乙醚水溶液混合，固液分離，即得固相。

29、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，所述除溶劑處理包括索氏提取法、旋轉蒸發(fā)法中的至少一種。

30、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，步驟s2包括以下步驟：

31、將所述改性羥丙基纖維素、所述第二酯化劑、第二催化劑混合反應，即得所述粘結劑。

32、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，步驟s2中，所述改性羥丙基纖維素、所述第二酯化劑的質(zhì)量比為1：1.5~2。所述改性羥丙基纖維素為接枝有脂肪酸鏈的羥丙基纖維素。

33、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，步驟s2中，所述改性羥丙基纖維素、所述第二催化劑的質(zhì)量比為1：0.25~0.5。

34、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，所述第二催化劑包括強酸性陽離子交換樹脂。所述強酸性陽離子交換樹脂包括磺酸基型強酸性陽離子交換樹脂。

35、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，所述強酸性陽離子交換樹脂包括amberliteir?120h、amberlite?fpc22h、amberlyst?a?15、lewatit?monoplus?s100中的至少一種。

36、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，步驟s2的反應溶劑包括n,n-二甲基乙酰胺。

37、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，步驟s2的反應溫度為90℃~95℃。

38、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，步驟s2的反應時間為3?h~4?h。

39、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，步驟s2還包括在反應后進行第二后處理。所述第二后處理包括中和處理、純化處理、除溶劑處理中的至少一種。

40、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，所述中和處理包括將反應體系的ph調(diào)至6.8~7.2。

41、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，所述純化處理包括透析。所述透析的截留分子量為3.25?kda~3.75?kda。所述透析時間為12?h~16?h。

42、根據(jù)本發(fā)明的第二方面實施例的上述制備方法制得的粘結劑。

43、根據(jù)本發(fā)明的第三方面實施例的一種正極極片，所述正極極片的制備原料包含上述制備方法制得的粘結劑。由于正極極片采用了上述實施例的粘結劑的全部技術方案，因此至少具有上述實施例的技術方案所帶來的所有有益效果。

44、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，所述正極極片包括正極集流體和涂覆在正極集流體一側或兩側表面的正極活性物質(zhì)層。所述正極活性物質(zhì)層包括正極活性物質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)、導電劑和所述粘結劑。

45、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，所述正極活性物質(zhì)層中，所述粘結劑的質(zhì)量百分比為0.1wt%~10wt%。

46、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，所述正極活性物質(zhì)層中，所述正極活性物質(zhì)的質(zhì)量百分比為60wt%~80wt%。

47、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，所述正極活性物質(zhì)層中，所述固態(tài)電解質(zhì)的質(zhì)量百分比為15wt%~25wt%。

48、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，所述正極活性物質(zhì)層中，所述導電劑的質(zhì)量百分比為0.1wt%~10wt%。

49、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，所述正極極片的制備方法包括以下步驟：

50、將正極活性材料、固態(tài)電解質(zhì)、導電劑和所述粘結劑與溶劑混合，得到正極漿料；將正極漿料負載在集流體上，干燥，即得正極極片。

51、根據(jù)本發(fā)明的第四方面實施例的一種固態(tài)電解質(zhì)膜片，包括上述制備方法制得的粘結劑。由于固態(tài)電解質(zhì)膜片采用了上述實施例的粘結劑的全部技術方案，因此至少具有上述實施例的技術方案所帶來的所有有益效果。

52、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，所述固態(tài)電解質(zhì)膜片中，所述粘結劑的質(zhì)量百分比為0.5wt%~2wt%。

53、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，所述固態(tài)電解質(zhì)膜片包括固態(tài)電解質(zhì)和所述粘結劑。

54、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，所述固態(tài)電解質(zhì)膜片的制備方法包括以下步驟：

55、將所述粘結劑和所述固態(tài)電解質(zhì)混合，擠壓，即得所述固態(tài)電解質(zhì)膜片。

56、根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，所述固態(tài)電解質(zhì)膜片包括硫化物固態(tài)電解質(zhì)。

57、根據(jù)本發(fā)明的第五方面實施例的一種固態(tài)電池，包括上述制備方法制得的粘結劑、上述正極極片或上述固態(tài)電解質(zhì)膜片。由于固態(tài)電池采用了上述實施例的粘結劑的全部技術方案，因此至少具有上述實施例的技術方案所帶來的所有有益效果。

58、根據(jù)本發(fā)明的第六方面實施例的上述制備方法、上述制備方法制得的粘結劑、正極極片或固態(tài)電解質(zhì)膜片在固態(tài)電池中的應用。

59、本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的說明書中闡述，并且，部分地從說明書中變得顯而易見，或者通過實施本發(fā)明而了解。