本發(fā)明涉及精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域，具體涉及一種還原染料分散劑及其應(yīng)用和液體預(yù)還原還原染料的制備方法。

背景技術(shù)：

1、由于還原染料不溶于水，因此通常使用還原隱色體鹽紗染色后通過(guò)氧化使其顯色。因此，在印染工業(yè)總需要在染浴中加入分散劑來(lái)提升染料的均勻性。目前常用的還原染料的還原技術(shù)路線包括：化學(xué)還原法、催化加氫還原法以及電化學(xué)還原法，其中催化加氫還原法和電化學(xué)還原法較為環(huán)保，具有較好的應(yīng)用前景。但是以靛藍(lán)舉例，由于靛藍(lán)不溶于水，且靛藍(lán)顆粒在水中會(huì)發(fā)生溶脹，在濃度達(dá)到25％以上后便徹底失去流動(dòng)性變?yōu)楣腆w(膏體)，這大大限制了還原反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。因此在實(shí)際上，通常通過(guò)加入分散劑的方法來(lái)保持靛藍(lán)分散液的流動(dòng)性。

2、如專利：流化床催化加氫制備靛白的方法(cn?114644585?a)，通過(guò)加入分散劑的方式將反應(yīng)液的濃度提高到25％(濃度的計(jì)算為：靛藍(lán)的質(zhì)量/(靛藍(lán)質(zhì)量+水的質(zhì)量+氫氧化鈉+氫氧化鉀)下同)以上，依舊具有較好的流動(dòng)性和反應(yīng)性。但是，為了進(jìn)一步降低儲(chǔ)運(yùn)成本，行業(yè)希望預(yù)還原還原染料溶液具有更高的有效濃度，因此目前專利和文獻(xiàn)中常常通過(guò)二次投料或蒸餾的方式來(lái)將有效濃度提升至30％以上，但是這無(wú)疑增加了工藝的復(fù)雜性且提高了生產(chǎn)成本。

3、現(xiàn)市售用于染料工業(yè)的分散劑大多數(shù)為磺酸鹽、硫酸酯鹽、聚丙烯酰胺類(lèi)等，具體如分散劑nno、分散劑5027、分散劑mf等，一方面此類(lèi)催化劑多含有n、s等元素，存在一定的環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)；另一方面這類(lèi)分散劑的分散能力還有略有不足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的第一目的在于提供一種還原染料分散劑，第二目的在于提供該分散劑在還原染料制備上的應(yīng)用，第三目的在于提供液體預(yù)還原還原染料的制備方法。該分散劑分散性能好，無(wú)n、s元素，減少環(huán)境的污染。能在染料的濃度低于40％時(shí)保持其流動(dòng)性。

2、為實(shí)現(xiàn)上述第一目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種還原染料分散劑，其特征在于：為共聚物和堿的水溶液，所述共聚物為乙烯-馬來(lái)酸酐交替共聚物、丙烯-馬來(lái)酸酐交替共聚物、異丁烯-馬來(lái)酸酐交替共聚物其中的一種或多種。

3、上述方案中：所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種。

4、上述方案中：所述堿的添加量為共聚物質(zhì)量的28％-35％，所述水的添加量為共聚物質(zhì)量的0.8-1.2倍。

5、上述方案中：所述共聚物的分子量為10-40k。

6、區(qū)別于接枝共聚物，此共聚物為交替共聚物，其結(jié)構(gòu)單元中乙烯、丙烯、異丁烯基團(tuán)與馬來(lái)酸酐基團(tuán)交替存在。由于烯烴-馬來(lái)酸酐交替共聚物基本單元為疏水的烯烴單元和堿溶解后親水的馬來(lái)酸基團(tuán)，因此分子具有兩親性。與小分子分散劑不同，本分散劑可以在染料分散液中形成自組裝結(jié)構(gòu)，更好的包裹染料膠粒從而展現(xiàn)出更好的分散性能。該分散劑只含有碳、氫、氧三種元素，不含有n、s等元素，具有較高的環(huán)保性。

7、本發(fā)明的第二目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：所述的還原染料分散劑在染料還原反應(yīng)中的應(yīng)用。

8、所述染料為靛藍(lán)或還原桃紅等還原染料中一種。

9、所述分散劑的添加量為染料質(zhì)量的1％-2.5％。

10、該分散劑能夠在染料濃度35％時(shí)，依舊保持其流動(dòng)性，在染料加氫還原等工藝中，可以不通過(guò)二次投料將還原染料濃度提升至40％。且能實(shí)現(xiàn)較低的反應(yīng)溫度下加氫反應(yīng)，并能在較低的反應(yīng)溫度下保持良好的流動(dòng)性。降低了反應(yīng)的溫度。提高了反應(yīng)的安全性，降低了反應(yīng)的能耗。

11、本發(fā)明的第三目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種液體預(yù)還原還原染料制備方法，其特征在于，按照如下步驟制備：

12、(1)稱取染料粉末、氫氧化鈉、氫氧化鉀、分散劑，投入水中制成分散液，將分散液投入高壓反應(yīng)釜中，加入催化劑和消泡劑；

13、(2)將高壓反應(yīng)釜完全密封后，用真空泵抽出釜內(nèi)空氣，并通入氮?dú)?，直至釜?nèi)的空氣被完全置換；

14、(3)向高壓釜內(nèi)通入氫氣，至壓力為0.2-0.8mpa，攪拌，加熱至50-60℃，完全反應(yīng)后，分離回收催化劑，還原染料溶液則壓入容器中進(jìn)行保存。

15、上述方案中：所述催化劑為自制雷尼鎳催化劑，按照如下步驟制備：

16、(1)將鎳粉和鉬粉混合均勻，用稀酸浸泡10-15min，然后用去離子水洗滌至中性后，真空干燥烘干至恒重；

17、(2)取鋁粉與干燥后的鉬粉、鎳粉混合，投入行星式球磨機(jī)球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為500-1000rpm，球磨30-40min；

18、(3)將球磨后的混合粉末置于馬弗爐中，將溫度設(shè)置為250-300℃，進(jìn)行回火處理，進(jìn)一步穩(wěn)定晶相；

19、(4)將完成回火處理后的合金粉末用氫氧化鈉溶液回流活化，除去上層堿液并用清水洗滌至中性，得到活化的雷尼鎳催化劑。

20、上述方案中：雷尼鎳催化劑中，鉬的質(zhì)量百分含量為3-6％，鎳的質(zhì)量百分含量為50％，余下為鋁。

21、球磨后，粉末粒徑為0.1-1μm。稀酸為稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸中的一種。步驟(4)中，氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度為20-25％，回流時(shí)間為45-60min。

22、本發(fā)明制備的雷尼鎳催化劑在球磨的時(shí)候，金屬粉末在球磨機(jī)中的鋼球的碰撞下發(fā)生嚴(yán)重的變形，并冷焊合形成層片結(jié)構(gòu)合金。隨著球磨碰撞的不斷進(jìn)行，層片結(jié)構(gòu)愈加細(xì)化。由于變形引入的大量的晶體缺陷和冷焊合引入的大量界面的存在，以及球磨碰撞引起的溫升，使得組元的擴(kuò)散能力極大的增強(qiáng)。而晶體缺陷的產(chǎn)生能夠增強(qiáng)氫氣的吸附行為，從而增強(qiáng)催化效果。

23、通過(guò)xrd可以看出，采用浸漬法和本發(fā)明的方法兩種方法制備的催化劑均有較明顯的鎳金屬峰，但是僅本發(fā)明的合金法的催化劑具有較明顯的鉬金屬峰，這說(shuō)明鉬以固溶體的形式存在催化劑中；而浸漬法催化劑中鉬的峰不明顯，說(shuō)明通過(guò)浸漬僅有少量的鉬附著在催化劑表面本發(fā)明制備得到的雷尼鎳與浸漬法制備得到的雷尼鎳結(jié)構(gòu)不同。

24、本發(fā)明物料通過(guò)磁性分離器分離回收催化劑，磁分離的催化劑水洗后，用n,n-二甲基甲酰胺進(jìn)行洗滌后，投入到步驟1中進(jìn)行循環(huán)套用。每?jī)纱窝h(huán)后補(bǔ)加靛藍(lán)質(zhì)量0.2-1％的新雷尼鎳催化劑。

25、在液體預(yù)還原還原染料制備方法中：氫氧化鈉添加量為染料質(zhì)量的15-28％；氫氧化鉀添加量為染料質(zhì)量的3-10％；雷尼鎳催化劑的添加量為染料質(zhì)量的3-10％；消泡劑為有機(jī)硅類(lèi)、聚醚類(lèi)、聚醚改性聚硅氧烷類(lèi)消泡劑的其中一種或多種，添加量為染料質(zhì)量的0.1-0.5％。

26、本發(fā)明的制備方法，反應(yīng)壓力最低可降低至0.2-0.8mpa，反應(yīng)溫度降低至50-60℃。反應(yīng)時(shí)間2.5-5h。大大降低了對(duì)于設(shè)備的要求和生產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)。本發(fā)明的雷尼鎳催化劑，金屬鉬在合金中不會(huì)像鋁一樣被氫氧化鈉刻蝕，而會(huì)進(jìn)入鎳的晶格中，鉬的加入改變催化晶格結(jié)構(gòu)，增加雷尼鎳的活性位點(diǎn)數(shù)量及氫氣吸附能力。在純氫氧化鈉條件下，由于劇烈攪拌會(huì)產(chǎn)生大量的泡沫，影響催化劑與靛藍(lán)分散液的接觸，從而阻礙反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行；通過(guò)添加氫氧化鉀和羥基硅油消泡劑可以避免反應(yīng)中泡沫的產(chǎn)生。

27、通過(guò)將氫氧化鈉部分替換為氫氧化鉀，還可以避免在低溫下，還原靛藍(lán)鹽的結(jié)晶，在添加量低于3％時(shí)，將產(chǎn)品置于0度環(huán)境下24h后，產(chǎn)品將變?yōu)楣腆w；而氫氧化鉀添加量在高于3％時(shí)，則不會(huì)出現(xiàn)此現(xiàn)象。此外，為了控制成本，氫氧化鉀添加量也不宜過(guò)高。