本發(fā)明屬于海洋防污涂料技術、水下涂料防護，特別涉及一種功能化改性污損釋放型海洋防污涂料。

背景技術：

1、海洋生物污損通常是指海洋生物對浸沒海水中的各類基材進行無差別的粘附、生長和積累的過程。自上世紀60年代起，有機錫類海洋防污涂料的出現，有效的抑制了海洋生物污損對海洋工業(yè)帶來的危害，為海洋工業(yè)的發(fā)展做出突出的貢獻。然而隨著科學技術的發(fā)展和環(huán)保意識的提升，人們逐漸意識到有機錫類物質會對海洋生物的生存帶來危害，進而誘發(fā)海洋生物基因突變，最終通過食物鏈富集危害人類生活。2008年，國際海事組織和全球各國逐漸建立完善的法律法規(guī)，禁止有機錫類海洋防污涂料的應用。因此，環(huán)境友好型海洋防污涂料的發(fā)展成為后續(xù)海洋防污領域研發(fā)的重點。

2、有機硅海洋防污涂料隸屬環(huán)境友好型污損釋放防污涂料領域，基于較低的表面自由能和較低的彈性模量，借助船舶運動與海水間的相對運動，實現污損生物的防治和不牢固黏附污損生物的脫除，具有很大的應用前景。

3、然而，有機硅海洋防污涂料目前存在與基材粘結性差，無法在靜水環(huán)境中有效防污等缺點亟需改善。在實際使用過程中，隨著服役時間的延長，或與其它物質摩擦、碰撞等，極易大面積脫落。這種缺點導致低表面能有機硅海洋防污涂料的推廣和應用受到了很大的限制。

4、硫脲基團作為一個“極性疏水”氫鍵基序，在水性環(huán)境中硫脲水合少得多。由于硫脲是疏水性的，它在粘合劑結構內和粘合劑-目標界面處的氫鍵網絡被認為是脫水的，因此硫脲基團可以在水下產生強烈的氫鍵作用，從而實現相關聚合物的粘結。然而硫脲基團的存在會導致聚合物的內聚力增大，過高的內聚力會抑制聚合物的粘結力，因此需要合適的涉及，確保聚合物的內聚力和黏附力協(xié)調，從而實現長期牢固的粘結效果。

技術實現思路

1、為了克服現有有機硅類污損釋放型海洋防污涂料與基材或中間漆粘結力差，使用過程中容易脫落等問題，而常規(guī)改性方式容易導致涂層表面能發(fā)生改變，從而影響固化涂層的防污性能，本發(fā)明目的在于提供一種水下粘合效果的污損釋放型海洋防污涂料，通過制備硫脲—巰基改性硅氧烷聚合物，將疏水性硫脲基團引入到聚合物中，從而產生強烈的氫鍵網絡作用實現固化涂層的牢固粘結，同時硫脲基團的水合效果很低，因此在海水環(huán)境中形成的氫鍵網絡是具有脫水效果的，從而可以在海水環(huán)境中長期存在，為涂層的牢固粘結提供條件。固化涂層的粘結除了強烈的氫鍵網絡作用外，聚合物的內聚力和黏附力的協(xié)調也是關鍵。通過引入巰基基團在聚合物基質中形成堆疊物理交聯(lián)，從而最大限度地減少海水和聚合物內聚力對涂層粘結強度的影響，實現內聚力和黏附力的協(xié)調統(tǒng)一，由此充分發(fā)揮固化涂層的粘結效果。最終制備的固化涂層中，硫脲—巰基改性硅氧烷聚合物通過物理共混的方式與疏水性有機硅樹脂均勻混合，待形成三維交聯(lián)網絡固化結構后，游離態(tài)的硫脲—巰基改性硅氧烷聚合物存在于三維交聯(lián)結構的空隙，并利用聚合物相分離特性實現在涂層—基材界面區(qū)域的富集，從而將長效牢固粘結效果在涂層—基材結合區(qū)域充分發(fā)揮，而涂層表面依然是低表面能得甲基硅氧烷結構，從而保證制備涂層依然具有優(yōu)異得防污效果。

2、本發(fā)明是通過以下技術方案實施的，

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種水下粘合效果的污損釋放型海洋防污涂料，以重量份數計，包括：(1)a組分70～100份；(2)b組分10～20份；(3)c組分5～10份；

4、其中，

5、a組分按重量份數計包括：

6、

7、b組分按重量份數計包括：

8、固化劑??????????????????????????5～10份

9、溶劑b???????????????????????????20～40份；

10、c組分按重量份數計包括：

11、催化劑????????????????????1～4份

12、溶劑c?????????????????????5～20份；

13、所述硫脲-巰基改性硅氧烷聚合物通過如下步驟制備：

14、(1)在氮氣保護并接有攪拌回流裝置的反應設備中，依次加入帶有不飽和基團的硫脲化合物、巰基酯類單體、硅氧烷聚合物、胺催化劑、二氯甲烷，隨后在20～35℃條件下以50～150rpm攪拌反應6～14h；

15、(2)將反應后的產物過濾沉淀，并使用二氯甲烷至少清洗3次，隨后通過過濾獲得沉淀產物，并在真空裝置中干燥24h，最終獲得硫脲-巰基改性硅氧烷聚合物。

16、優(yōu)選的，所述帶有不飽和基團的硫脲化合物選用n-烯丙基硫脲、n-丙烯n’-2-羥乙基硫脲、4-(3-烯丙硫基脲基)苯甲酸、4-丙烯基硫代胺基脲、1-烯丙基-3-(吡啶-2-基)硫脲中的一種。

17、優(yōu)選的，所述巰基酯類單體選自3-巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸)酯、3-巰基丙酸2-乙基己酯、3-巰基丙酸異辛酯中的的一種。

18、優(yōu)選的，所述硅氧烷聚合物選用甲基乙烯基mq型硅氧烷樹脂，其m:q值≥1.3：1，或甲基乙烯基mq型硅樹脂在25℃下為液體。

19、優(yōu)選的，所述胺催化劑選自n,n-二甲基環(huán)己胺、雙(2-二甲氨基乙基)醚、n,n,n',n'-四甲基亞烷基二胺中的一種。

20、優(yōu)選的，所述帶有不飽和基團的硫脲化合物、巰基酯類單體、硅氧烷聚合物、胺催化劑、二氯甲烷的重量比為(2～5)：(4～8)：(10～30)；(1～2)：(40～80)。

21、優(yōu)選的，所述疏水性有機硅樹脂選自25℃條件下黏度2800-10000mpa·s的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷。

22、優(yōu)選的，所述助劑選自潤濕分散劑、消泡劑、流平劑中的至少一種。

23、具體的，所述潤濕分散劑選自畢克公司byk116、byk169、德謙公司901、903中的一種。

24、具體的，所述消泡劑選自畢克公司byk065、byk066n、荷蘭埃夫卡的efka2020中的一種。

25、具體的，所述流平劑選自德國畢克byk308、byk310、byk373中的一種。

26、優(yōu)選的，所述顏填料為該領域常見的，無特殊要求。作為優(yōu)選方案，選自但不限于碳酸鈣、三氧化二鐵、二氧化鈦、硫酸鋇、高嶺土、氧化鋅中的一種。

27、優(yōu)選的，所述溶劑a選自甲醇、二甲苯、丙酮中的一種。

28、優(yōu)選的，所述固化劑選自正硅酸乙酯、自3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷中的一種。

29、優(yōu)選的，所述溶劑b選自丙酮、丁酮、乙酰丙酮中的一種。

30、優(yōu)選的，所述催化劑選自二月硅酸二丁基錫、辛酸亞錫、有機鉍中的一種。

31、優(yōu)選的，所述溶劑c選自乙酰丙酮、環(huán)己酮、甲苯中的一種。

32、第二方面，本發(fā)明還提供了第一方面所述的涂料的制備方法，按照常規(guī)制備方式即可，首先分別制備a組分、b組分、c組分并密閉保存，在涂裝時將a、b、c組分通過常規(guī)混合方式混合即刻涂裝，具體包括如下步驟：

33、(1)在分散攪拌設備中依次加入硫脲-巰基改性硅氧烷聚合物、疏水性有機硅樹脂、助劑、50％的溶劑a，隨后在100rpm下分散20min，之后將顏填料、50％的溶劑a加入到分散攪拌設備中，繼續(xù)在相同轉速下分散20min，即制備a組分，隨后密封保存；

34、(2)使用分散攪拌設備在50rpm下將固化劑和溶劑b分散10min，即制備b組分，隨后密封保存；

35、(3)使用分散攪拌設備在50rpm下將催化劑和溶劑3分散10min，即制備c組分，隨后密封保存。

36、第三方面，本發(fā)明還提供了第一方面所述的涂料制備的防污涂層，將a組分、b組分、c組分采用常規(guī)分散工藝及設備混合均勻，采用噴涂、滾涂、刷涂等方式涂裝，經過至少48h固化，制備膜厚在150～250um厚度的涂層。

37、與現有技術相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

38、1.通過合成硫脲-巰基改性硅氧烷聚合物，并將其與疏水性有機硅樹脂共混制備涂層，固化后游離態(tài)的硫脲-巰基改性硅氧烷聚合物會富集到涂層與基材接觸區(qū)域，從而達成長效牢固粘結效果，同時涂層表面依然保持優(yōu)異的低表面能特征，保持防污效果。

39、2.將硫脲基團引入改性硅氧烷聚合物中，充分發(fā)揮硫脲基團低水合效果以及產生的氫鍵網絡效果，從而實現聚合物的粘結性和長效性，在最終固化涂層中可以確保涂層的有效粘結。

40、3.將巰基基團引入改性硅氧烷聚合物中，在聚合物基質中形成堆疊物理交聯(lián)，從而最大限度地減少海水和聚合物內聚力對涂層粘結強度的影響，實現內聚力和黏附力的協(xié)調統(tǒng)一，從而將改性硅氧烷聚合物的粘結效果發(fā)揮出來，避免由于內聚力過大導致聚合物破損，從而影響固化涂層的粘結。

41、4.合成硫脲—巰基改性硅氧烷聚合物是通過邁克爾加成反應促進交聯(lián)結構的形成，無需過高外界能量既可以實現反應，從而便于工業(yè)化應用，降低生產難度。