本發(fā)明屬于功能材料，具體涉及利用設(shè)計的自粘附納米粒子制備高機械強度、高透明性的超疏水涂層及其快速制備技術(shù)。

背景技術(shù)：

1、自20世紀荷葉表面的微米級乳突和納米級蠟晶結(jié)構(gòu)被電鏡觀察到后，超疏水表面在許多領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，其超疏水性得益于低表面能物質(zhì)以及表面存在的微納結(jié)構(gòu)。在20世紀后期，人工制備的超疏水表面迅速發(fā)展，用于獲得超疏水表面的方法可分為兩大類：(1)在具有低表面自由能的疏水物質(zhì)上引入廣泛的納米和/或微觀尺度的粗糙度。(2)通過涂覆具有低表面自由能的疏水層來修飾以前的微/納米結(jié)構(gòu)粗糙表面。將超疏水涂層和透明性相結(jié)合可以大大提高超疏水表面在光學(xué)和電子設(shè)備上的應(yīng)用，如太陽能電池板、汽車玻璃、護目鏡、智能窗戶、相機鏡頭和電子屏幕。這種透明的自清潔表面代表了未來光學(xué)/電子器件的關(guān)鍵發(fā)展方向之一(journal?of?materials?chemistry?a,2013,1:4146-4161)。

2、在過去的幾十年里，人們利用納米顆粒、碳納米管(cnts)和納米片等多種納米結(jié)構(gòu)制備了透明超疏水涂層。然而納米顆粒之間沒有很強的化學(xué)鍵合，粒子與基底的粘附力弱，導(dǎo)致涂層機械耐久性較差；在非常小的負載下，涂層會破損或斷裂，導(dǎo)致疏水性喪失(acs?applied?materials&interfaces,2023,15(34):40913-40922)。為了賦予二氧化硅涂層機械耐久性，目前主要有以下幾種增強超疏水涂層機械穩(wěn)定性的方法：(1)“鎧甲”結(jié)構(gòu)引入：通過分層結(jié)構(gòu)的設(shè)計和構(gòu)造即微米結(jié)構(gòu)構(gòu)建在涂層表面上，其可以抵御大部分外部損傷，然后納米結(jié)構(gòu)被引入微米結(jié)構(gòu)的空腔中，為脆弱的納米結(jié)構(gòu)提供緩沖和保護。例如wang等人提出了一種“鎧裝”策略，利用光蝕刻技術(shù)，他們在硅片上制作了一個倒金字塔形的微腔結(jié)構(gòu)。這些微腔隨后被填充sio2納米顆粒，最終產(chǎn)生“鎧裝”的超疏水表面(nature,2020,582(7810):55-59)。(2)引入粘接劑或交聯(lián)劑：引入粘接劑增強納米涂層與基體之間的界面相互作用，也可以實現(xiàn)粒子之間以及粒子與基底的粘接，提高超疏水表面的機械穩(wěn)定性。通過噴涂、浸涂、自旋涂覆，或通過超聲技術(shù)沉積在各種目標基板上，從而形成透明的超疏水涂層制備方法簡單且具有成本效益。zhongfeng?ji等人利用環(huán)氧樹脂具有高透明性和良好的粘附性，可以將硅微粒與基材穩(wěn)定結(jié)合，確保涂層的穩(wěn)定性的特點，首先對二氧化硅納米粒子進行疏水化改性，將固化劑(d-400)加入環(huán)氧樹脂(e-51)中，在80℃下攪拌均勻。在80℃下加熱90分鐘后，將預(yù)熱后的涂有環(huán)氧樹脂的玻璃板放入裝有50℃溫水的容器中。接著，加入不同質(zhì)量分數(shù)的改性硅顆粒，與溫水混合并緩慢攪拌形成均勻的膜。去除水分后，這層均勻的膜沉積在半固化的環(huán)氧樹脂上。最后，涂層在80℃下保持60分鐘完成固化過程。得到的涂層wca高達160°，sa低于2°(chemical?engineering?journal,2021,404:126456-126462)。通過引入交聯(lián)劑通過化學(xué)鍵實現(xiàn)粒子之間的粘接：首先進行基材表面處理形成反應(yīng)位點，然后添加交聯(lián)劑增強涂層與基材之間的界面相互作用，最后高溫加熱固化得到高機械強度的超疏水涂層。如cn?113684724b專利所報道的方法，通過反向浸透將含有固化劑的聚二甲基硅氧烷溶滲入10-十一烯酸纖維素酯涂布紙,再經(jīng)熱固化(溫度為90-150℃)即制備出超穩(wěn)固超疏水涂層，需要進行高溫處理才可得到耐用超疏水涂層。

3、以上方法仍然存在一定的問題：引入“鎧甲”結(jié)構(gòu)保護納米粒子的方法存在設(shè)備體積大，操作復(fù)雜等問題；引入粘接劑的方法需要經(jīng)過涂層/粒子的疏水化改性、涂層熱固化交聯(lián)、高溫處理等步驟，涂層制備工藝繁瑣耗時，無法滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需求；其次所用的粘接劑如環(huán)氧樹脂、聚氨酯等易包裹納米粒子，堵塞納米粒子間的微納孔隙，影響涂層的透明性(advanced?engineering?materials,2023,25(6):1438-1656)。

4、針對上述問題，本發(fā)明從涂層的基本砌塊單元入手，設(shè)計制備具有自粘附性的疏水納米粒子。通過賦予砌塊粒子自發(fā)粘附性，則既可有效增強超疏水涂層中粒子-粒子與粒子-基底的作用力，提高涂層機械穩(wěn)定性；保留涂層中納米空隙結(jié)構(gòu)，有效保障涂層的低折射率與高透明性。此外，發(fā)展基于自粘附性納米粒子的噴涂工藝，以制備獲得高強度，高透明的超疏水涂層。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的為不同于傳統(tǒng)需額外添加粘結(jié)劑納米涂層制備方法，設(shè)計了一種可自發(fā)粘附的納米粒子用于構(gòu)筑超疏水涂層，提供一種快速制備技術(shù)，解決現(xiàn)有超疏水涂層機械強度差、透明性差、制備工藝繁瑣的技術(shù)瓶頸。

2、為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、通過制備一種自粘附納米粒子，包括納米粒子本體和自主粘附在納米粒子表面上的疏水-自粘聚合物，所得納米粒子具有自發(fā)粘附性與疏水性，可以實現(xiàn)粒子之間以及粒子與基底的自發(fā)粘附。自粘附納米粒子在溶劑中形成噴涂液，利用噴涂工藝在多種透明基底上制備超疏水涂層，實現(xiàn)高強超疏水涂層的快速制備。

4、本發(fā)明涉及的一種基于自粘附納米粒子制備高強透明超疏水涂層的快速制備技術(shù)，其特征在于：自粘附納米粒子由納米粒子與疏水自粘附聚合物構(gòu)成；聚合物粘附在納米粒子表面，粒子表面粘附大量多巴胺基團，聚合物與粒子之間以及粒子之間通過氫鍵、疏水作用連接，具體表現(xiàn)為聚合物分子通過上述作用快速自主粘附在粒子表面，粒子獲得自粘附性，自粘附粒子之間互相粘結(jié)。

5、本發(fā)明涉及的一種基于自粘附納米粒子制備高強透明超疏水涂層的快速制備技術(shù)，其特征在于：自粘附納米粒子的本體納米粒子選擇為二氧化硅納米粒子、二氧化鈦納米粒子、三氧化二鋁納米粒子中的一種，因為該自粘附納米粒子中的聚合物的鄰苯二酚結(jié)構(gòu)可驅(qū)動聚合物粘附于多種材料表面；

6、本發(fā)明涉及的一種基于自粘附納米粒子制備高強透明超疏水涂層的快速制備技術(shù)，其特征在于：自粘附納米粒子中疏水-自粘聚合物的結(jié)構(gòu)單元如式(i)；

7、

8、其中，r為—h、—oh、—cooh；x,y為正整數(shù)，且1≤x≤5000,1≤y≤5000，x:y＝4:1～1:4；—cnf2n+1中的n為正整數(shù)，為3,5,9,13,15,17；

9、本發(fā)明涉及的一種基于自粘附納米粒子制備高強透明超疏水涂層的快速制備技術(shù)，其特征在于：自粘附納米粒子的制備是將疏水聚合物分散于納米粒子溶液中制得，二氧化硅質(zhì)量與聚合物的質(zhì)量比為(0.5-50):1，攪拌時間為10-60min，攪拌速度為500-1000rpm；

10、本發(fā)明涉及的一種基于自粘附納米粒子制備高強透明超疏水涂層的快速制備技術(shù)，其特征在于：通過噴涂制備技術(shù)，在透明基底表面制備高強高透明超疏水涂層；

11、本發(fā)明涉及的一種基于自粘附納米粒子制備高強透明超疏水涂層的快速制備技術(shù)，其特征在于：所述的噴涂制備技術(shù)具有普適性，可以在多種透明材料表面制備超疏水涂層，自粘附納米粒子表面的多巴胺基團可以通過多種相互作用如氫鍵、陽離子-π，π-π堆積、疏水相互作用等在不同的基底上黏附，透明基底可選擇pmma、pet、玻璃片、pvc等；

12、本發(fā)明涉及的一種基于自粘附納米粒子制備高強透明超疏水涂層的快速制備技術(shù)，其特征在于：自粘附納米粒子在溶劑中形成噴涂液，噴涂液由溶劑、疏水自粘附納米粒子、有機酸組成；

13、本發(fā)明涉及的一種基于自粘附納米粒子制備高強透明超疏水涂層的快速制備技術(shù)，其特征在于：噴涂液中選擇的溶劑為甲醇、乙醇、丙酮中的一種，選擇的有機酸為醋酸、磺酸、檸檬酸中的一種；

14、本發(fā)明涉及的一種基于自粘附納米粒子制備高強透明超疏水涂層的快速制備技術(shù)，其特征在于：疏水自粘附納米粒子中聚合物的濃度為0.5～15mg/ml、有機酸的濃度為0.58～580mm；

15、本發(fā)明涉及的一種基于自粘附納米粒子制備高強透明超疏水涂層的快速制備技術(shù)，其特征在于：選擇噴槍噴涂的移動速度為3～10cm/s；

16、本發(fā)明涉及的一種基于自粘附納米粒子制備高強透明超疏水涂層的快速制備技術(shù)，其特征在于：選擇噴槍噴涂的層數(shù)為5～30層；

17、本發(fā)明涉及的一種基于自粘附納米粒子制備高強透明超疏水涂層的快速制備技術(shù)，其特征在于：選擇噴槍距基底的距離為5～30cm；

18、本發(fā)明涉及的一種基于自粘附納米粒子制備高強透明超疏水涂層的快速制備技術(shù)，其特征在于：選擇噴槍噴涂的流量為0.2～1.0ml/s；

19、本發(fā)明涉及的一種基于自粘附納米粒子制備高強透明超疏水涂層的快速制備技術(shù)，其特征在于：選擇噴槍的壓力為0.1～1.0mpa；

20、本發(fā)明涉及的一種基于自粘附納米粒子制備高強透明超疏水涂層的快速制備技術(shù)，其特征在于：涂層的固化溫度為40～60℃；涂層的固化時間為10～120min；

21、本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

22、(1)自粘附納米粒子具有快速自發(fā)粘附性，可以實現(xiàn)粒子之間以及粒子與基底之間的粘接，不需要添加傳統(tǒng)交聯(lián)劑，避免了高溫后處理等繁瑣步驟，同時避免了納米孔隙堵塞造成透光率下降的問題。

23、(2)本發(fā)明通過自粘附納米粒子制得的噴涂液制備簡單，涂層制備工藝簡便，適用大規(guī)模生產(chǎn)。

24、(3)本發(fā)明通過自粘附納米粒子所制備的超疏水涂層可應(yīng)用于多基底，應(yīng)用范圍廣。