本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種粉體電池粘結(jié)劑的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池因具有能量密度高、循環(huán)壽命長、便于設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能設(shè)備等領(lǐng)域。隨著各類產(chǎn)品應(yīng)用場景、功能需求日益豐富，市場對(duì)于鋰離子電池的能量密度、可靠性、成本等也提出了更高要求。尤其是在追求高能量密度的鋰電池過程中，硅碳材料的需求量日益增長，此類材料對(duì)于電池負(fù)極粘接劑的要求更為嚴(yán)格。

2、負(fù)極粘結(jié)劑是鋰離子電池中的一種重要高分子材料，其主要作用是將負(fù)極活性物質(zhì)(石墨、硅碳、硅等)和導(dǎo)電劑等粘附在集流體上。雖然粘結(jié)劑用量不是很多(約占負(fù)極材料的1.5-5％)，但其性能的優(yōu)劣對(duì)于鋰電池性能如比容量、庫倫效率、內(nèi)阻和循環(huán)壽命等均有重要影響。

3、目前，應(yīng)用最為廣泛的負(fù)極粘結(jié)劑是丁苯橡膠溶液(sbr)，其在使用過程中需加入羧甲基纖維素(cmc)作為增稠分散劑。材料組成決定sbr/cmc所含有的羧基、酯基和氰基等極性官能團(tuán)含量有限，同時(shí)負(fù)極材料特別是硅碳負(fù)極間作用力較弱，因而電池綜合性能特別是低溫性能已日漸難以滿足應(yīng)用要求。聚丙烯酸類粘結(jié)劑因聚合物含有高含量的極性官能團(tuán)，在充放電過程中，極性官能團(tuán)同鋰離子間存在絡(luò)合與解絡(luò)合作用，可促進(jìn)鋰離子傳導(dǎo)降低電池內(nèi)阻。

4、此外，聚丙烯酸類粘結(jié)劑與硅負(fù)極表面可形成氫鍵作用，提高對(duì)負(fù)極材料的分散和粘附，從而抑制負(fù)極活性物質(zhì)在充放電過程中的體積膨脹，改善sei膜的性能以防止電化學(xué)循環(huán)過程中電解液的分解。

5、目前行業(yè)內(nèi)用的paa以水系產(chǎn)品為主，為了提升其抑制體積膨脹的能力，一般paa的分子量都很大，這使得產(chǎn)品粘度很高，固含普遍偏低，極大增加了運(yùn)輸成本和使用效率。同時(shí)隨著干法電極技術(shù)的發(fā)展，粉體paa的需求進(jìn)一步提升，為了實(shí)現(xiàn)粉體paa的制備，研究者考慮采用溶劑沉淀法制備，cn?117720869?a中采用了先沉淀聚合再中和的方式制備粉體，此法存在的問題為水和溶劑存在互溶問題，對(duì)后續(xù)水和溶劑的分離產(chǎn)生影響，無法回用溶劑，三廢產(chǎn)生量大，為了解決上述問題，本發(fā)明通過控制分散劑和單體中和度，一次性得到固液分離且不相容的產(chǎn)品，通過簡單過濾干燥即可得到粉體paa，具有能耗低、制備方法簡便等優(yōu)勢。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的之一在于提供一種粉體電池粘結(jié)劑的制備方法。該粘結(jié)劑在聚合前進(jìn)行預(yù)中和，通過反相懸浮聚合制備粘結(jié)劑，利用多余的羧基單體進(jìn)行后交聯(lián)改性，制備得到的粘結(jié)劑具有超大分子量以及優(yōu)異的粘接力。

2、為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：

3、一方面，本發(fā)明提供一種粉體電池粘結(jié)劑的制備方法，所述方法包含如下步驟：

4、s1：將水相混合液和油相溶液混合后進(jìn)行反相懸浮聚合，得到懸浮液；

5、s2：將懸浮液進(jìn)行后交聯(lián)處理得到改性懸浮液；

6、s3：將改性懸浮液脫除殘余的油相和水，然后干燥即可得到粉體電池粘結(jié)劑。

7、所述s1中水相混合液中包含預(yù)中和的含羧基單體、丙烯酰胺、丙烯腈；

8、所述s1中油相溶液包含分散劑和與水不互溶的溶劑，其中分散劑包含反應(yīng)型分散劑，以25℃下100g水的飽和溶解量計(jì)，反應(yīng)型分散劑水中溶解度記為s，對(duì)水相混合液中含羧基單體進(jìn)行預(yù)中和，且中和度n與溶解度s滿足以下公式：

9、(1/(40s)+0.25)*100％≤n≤(1/(5s)+0.25)*100％；優(yōu)選(1/(30s)+0.25)

10、*100％≤n≤(1/(10s)+0.25)*100％。

11、本發(fā)明所述包含的意思在于，其含量≥20％，或≥50％，或≥80％，或≥90％，或等于100％。

12、本發(fā)明中，所述含羧基單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富馬酸和馬來酸中的一種或多種，優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。

13、本發(fā)明中，所述的油相溶液中與水不互溶的溶劑為石油烴溶劑，例如脂肪烴、脂環(huán)烴或芳香烴中的一種或多種；優(yōu)選地，所述脂肪烴為正戊烷、正己烷、正庚烷或石油醚中的一種或多種，所述脂環(huán)烴為環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷中的一種或多種，所述芳香烴為苯、甲苯或二甲苯中的一種或多種。

14、本發(fā)明中，所述的反應(yīng)型分散劑為丙烯?；男苑稚?，丙烯?；纳嚼娲剪舅狨?span?20、span?60、span80等)，丙烯?；恼崽侵舅狨?s-370、s-570、s-970等)，丙烯?；聂燃谆w維素等中的一種或多種。

15、所述丙烯?；男苑稚楝F(xiàn)有技術(shù)中改性分散劑，例如下述參考文獻(xiàn)所記載的：

16、1.陳正國等，丙烯?；痵pan?60合成及性能的研究，日用化學(xué)工業(yè)，1998。

17、2.王景慧等，span?80與丙烯酸酯化反應(yīng)制備聚合型乳化劑，精細(xì)化工，2007。

18、3.彭順金等，油溶性非離子型可聚合表面活性劑asmo的制備，精細(xì)石油化工，2000。

19、上述文獻(xiàn)作為現(xiàn)有技術(shù)援引至本技術(shù)中。

20、所述丙烯?；男苑稚┚哂幸韵陆Y(jié)構(gòu)通式：

21、

22、優(yōu)選地，所述反應(yīng)型分散劑的用量為步驟s1中所述水相混合液中和前單體質(zhì)量的0.05-

23、5％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-3％，比如，1.25％、1.5％、2％、2.5％。

24、在本發(fā)明中，步驟s1中，所述油相溶液的石油烴類溶劑與所述水相混合液的質(zhì)量比為0.1-10：1，優(yōu)選為1-5：1，比如，1.5：1，2.5：1。

25、在本發(fā)明中，含羧基單體加入量占單體總量的20-40wt％，丙烯酰胺加入量占單體總量的10-40wt％，丙烯腈加入量占單體總量的40-50wt％。

26、本發(fā)明中，可選地，所述水相混合液還包含交聯(lián)劑；優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑為含兩個(gè)及以上端基雙鍵的小分子化合物，優(yōu)選二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚、二甲基丙烯酸乙二醇酯、n,n-亞甲基雙丙烯酰胺中的一種或多種；優(yōu)選地，以含羧基單體的量計(jì)，所述交聯(lián)劑加入量為未中和單體的0-0.1wt％。

27、在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，s1所述水相混合液中還包含引發(fā)劑，所述引發(fā)劑為水溶型熱引發(fā)劑和/或氧化-還原引發(fā)劑，優(yōu)選地引發(fā)劑為硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、叔丁基過氧化氫、雙氧水、異抗壞血酸、焦亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉中的一種或多種。

28、在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，s1所述含羧基單體中加入中和劑進(jìn)行預(yù)中和；優(yōu)選地，中和劑為無機(jī)堿金屬氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種或多種。

29、在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，s2中所述的后交聯(lián)劑處理的后交聯(lián)劑為多縮水甘油醚，選自乙二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚中的一種或多種，以含羧基單體計(jì)算，所述后交聯(lián)劑加入量為未中和單體的0.01-1wt％，優(yōu)選0.1-0.8wt％，比如0.3wt％、0.5wt％。

30、本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，s3所述的脫除殘余油相和水的步驟中，溶劑與水形成共沸，脫除溫度為80-150℃，比如90℃、110℃、140℃，脫除的水量為加入水量的50-95％；干燥采用鼓風(fēng)干燥或流化床干燥中的一種，干燥溫度為80-150℃，時(shí)間為0.5-2h。

31、本發(fā)明的另一目的在于提供一種粉體電池粘結(jié)劑。

32、本發(fā)明的又一目的在于提供一種粉體電池粘結(jié)劑的用途。

33、一種粉體電池粘結(jié)劑的用途，所述粘結(jié)劑為上述的制備方法制備的粘結(jié)劑，或?yàn)樯鲜龅恼辰Y(jié)劑，所述粉體電池粘結(jié)劑用于鋰離子電池正、負(fù)極。

34、本發(fā)明的再一目的在于提供一種鋰離子電池正、負(fù)極，其包含粉體電池粘結(jié)劑。

35、所述負(fù)極為人造石墨、天然石墨、硬碳、硅碳，所述正極為三元、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰。

36、與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有如下有益效果：

37、本發(fā)明的粉體電池粘結(jié)劑使用反相懸浮工藝，通過預(yù)中和提供離子傳輸通道有效提高鋰離子電池的電化學(xué)性能，其中預(yù)中和的程度根據(jù)分散劑在水中的溶解度確定，當(dāng)分散劑在水中溶解度較高時(shí)，中和度需適當(dāng)降低，可以形成有效包裹的微球，形成良好的油水界面；當(dāng)分散劑在水中的溶解度較低時(shí)，中和度需適當(dāng)提升，可以借助強(qiáng)的電荷排斥對(duì)分散劑進(jìn)行穿插包裹，避免出現(xiàn)油相聚合的不期望情況。

38、通過預(yù)留的羧基基團(tuán)與多縮水甘油醚進(jìn)行后交聯(lián)，可以利于干法電極中粘結(jié)劑的原纖維化，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提升對(duì)電極活性物質(zhì)的覆蓋和剝離力，降低電池內(nèi)阻。