：本發(fā)明涉及一種高韌性導熱結(jié)構(gòu)粘接有機聚硅氧烷組合物及其制備方法，屬于熱固化、粘接密封、散熱解決方案領(lǐng)域。

背景技術(shù)

0、
背景技術(shù)：

1、有機硅材料因為其優(yōu)異的耐熱性、耐寒性、介電性、耐臭氧和耐大氣老化等性能，使用溫度寬廣，能在-60℃(或更低的溫度)至+250℃(或更高的溫度)下長期使用，已在各行各業(yè)中取得了廣泛的關(guān)注與應(yīng)用，尤其在熱界面材料行業(yè)，有機硅導熱界面材料已占據(jù)著主要的地位，包括導熱硅脂、導熱硅凝膠、導熱粘接硅膠等等。

2、對于導熱硅材料，導熱填料的表面處理技術(shù)一直是行業(yè)工作者們最為關(guān)心的關(guān)鍵技術(shù)之一，因為通過導熱填料的表面處理技術(shù)，可以解決以下幾大問題：有效降低填充后的粘度，使得導熱填料的填充量可有效增大，進而提高導熱系數(shù)；有效改善無機填料與有機樹脂之間的相容性，進而提高導熱復合材料的可靠性。但是在大多數(shù)處理劑的作用下，雖然能夠有效改善無機填料與有機樹脂之間的相容性，降低導熱產(chǎn)品的粘度，但是往往因為處理劑與樹脂體系之間無化學鍵相互鏈接，在大多數(shù)情況下，產(chǎn)品的力學性能往往會受到不利的影響。

3、本發(fā)明旨在推出一種采用反應(yīng)型硅烷氧基封端聚合物(rst)作為導熱填料的處理劑，一方面可有效實現(xiàn)以上兩種處理目的，同時反應(yīng)性的官能團使得rst能夠參與到整體有機材料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，借助于rst與導熱填料形成緊密的化學作用，使得rst與導熱填料兩種組分都可以有效提升復合材料的力學增韌，同時可實現(xiàn)導熱復合材料即使使用了易水解的氮化鋁材料，仍然可具有優(yōu)異的耐高溫高濕性能。輔以環(huán)形聚硅氧烷粘接促進劑的作用，可有效實現(xiàn)高韌性、高導熱、高可靠性的熱管理系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)粘接應(yīng)用需求。

技術(shù)實現(xiàn)思路

0、
技術(shù)實現(xiàn)要素：

1、本發(fā)明的目的是提供一種高韌性導熱結(jié)構(gòu)粘接有機聚硅氧烷組合物及其制備方法，適用于高韌性、高導熱、高可靠性需要的熱管理系統(tǒng)粘接應(yīng)用，如集成電路封裝芯片散熱框粘接等。本發(fā)明采用反應(yīng)型硅烷氧基封端聚合物(rst)和環(huán)形聚硅氧烷粘接促進劑分別作為導熱填料的處理劑和界面粘接的促進劑，一方面可實現(xiàn)傳統(tǒng)導熱填料處理劑和界面粘接促進劑的功能：增加有機無機材料界面相容性、降粘以及促進界面粘接的作用；另一方面，這兩大成分都能夠參與到整體有機材料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，使得無機填料與環(huán)形結(jié)構(gòu)有效成為復核材料的補強增韌結(jié)構(gòu)，有助于復合材料的力學增韌。同時，本發(fā)明公開了導熱填料合適的處理工藝與組合物的制備方法，有助于rst與導熱填料形成緊密的化學作用，有效提升了復合材料的耐高溫高濕性能。

2、本發(fā)明的一種高韌性導熱結(jié)構(gòu)粘接有機聚硅氧烷組合物至少包含下述組分(a)-(f)：

3、(a)每個分子具有2個或2個以上烯基的有機硅氧烷聚合物5-35份；

4、(b)每個分子具有2個或2個以上si-h鍵的有機硅氧烷聚合物0.1-10份；

5、(c)反應(yīng)型硅烷氧基封端聚合物(rst)0.05-5份；

6、(d)導熱填料55-95份；

7、(e)環(huán)形聚硅氧烷粘接促進劑0.05-2份；

8、(f)鉑金催化劑0.01-1份；

9、所述組分(a)每個分子具有2個或2個以上烯基的有機硅氧烷聚合物，其結(jié)構(gòu)通式為(r1r22sio1/2)(r1r2sio2/2)a(r2sio3/2)b(sio4/2)c，其中，r1、r2彼此獨立地代表未取代或取代的一價烴基。作為一價烴基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～10、特別優(yōu)選1～6的基團，具體可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基等低級烷基，環(huán)己基等環(huán)烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基，芐基等芳烷基，乙烯基、丙烯基等含稀鍵的烷烴基，或上述基團的部分或全部氫原子被鹵原子、氰基等取代得到的基團、例如氯甲基、氰乙基等。更優(yōu)化地，優(yōu)選自甲基、乙基、乙烯基、苯基等基團，且r1和r2中至少有一個基團為乙烯基。a＝0～180(不包含0)，b＝0～2，c＝0～2，a+b+c＝1～180。

10、所述組分(b)每個分子具有2個或2個以上si-h鍵的有機硅氧烷聚合物，其結(jié)構(gòu)通式為(r1r22sio1/2)(r1r2sio2/2)m(r2sio3/2)n(sio4/2)x，其中，r1、r2彼此獨立地代表未取代或取代的一價烴基。作為一價烴基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～10、特別優(yōu)選1～6的基團，具體可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基等低級烷基，環(huán)己基等環(huán)烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基，芐基等芳烷基，乙烯基、丙烯基等含稀鍵的烷烴基，或上述基團的部分或全部氫原子被鹵原子、氰基等取代得到的基團、例如氯甲基、氰乙基等。更優(yōu)化地，優(yōu)選自甲基、乙基、苯基等基團，且r1和r2中至少有一個基團為h。m＝0～35，n＝0～2，c＝0～0.5，m+n+c＝1～35。

11、所述組分(c)反應(yīng)型硅烷氧基封端聚合物(rst),其結(jié)構(gòu)如下：

12、

13、其中，r1、r2彼此獨立地代表未取代或取代的一價烴基。作為一價烴基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～10、特別優(yōu)選1～6的基團，具體可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基等低級烷基，環(huán)己基等環(huán)烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基，芐基等芳烷基，乙烯基、丙烯基等含稀鍵的烷烴基，或上述基團的部分或全部氫原子被鹵原子、氰基等取代得到的基團、例如氯甲基、氰乙基等。更優(yōu)化地，優(yōu)選自甲基、乙基、苯基等基團。r3為可參與硅氫加成的反應(yīng)性活性基團，如乙烯基、丙烯基等含稀鍵的烷烴基、或h等。y1、y2、y3、y4相互獨立，皆可取0～50的整數(shù)，且y1+y2+y3+y4＝0～50。

14、所述組分(d)導熱填料是市面常見導熱填料，如氧化鋁、氫氧化鋁、氮化鋁、鋁粉等，可單獨使用一種導熱填料，也可以將不同導熱填料進行復配使用。對導熱填料形貌沒有特殊要求，可以為球形，也可以為非規(guī)則形狀的塊狀或片狀。導熱填料的最大粒徑不超過80um。

15、所述組分(e)環(huán)形聚硅氧烷粘接促進劑，“環(huán)形”來源于環(huán)形聚硅氧烷，為4-8個si-o鏈段的環(huán)體，si原子一邊側(cè)基為甲基、乙基、丙基、異丙基等一價烴基，另一邊側(cè)基則可以為含有硅氧烷基團、環(huán)氧基團、酰氧基團等極性起粘接促進作用的基團或甲基、乙基、丙基、異丙基、乙烯基、丙烯基以及h等一價烴基，且一分子環(huán)形聚硅氧烷粘接促進劑，必須含2個及2個以上的含有硅氧烷基團、環(huán)氧基團、酰氧基團等極性起粘接促進作用的基團，且必須含1個及1個以上的乙烯基、丙烯基以及h等可參與硅氫加成的反應(yīng)性活性基團。

16、所述組分(f)鉑金催化劑為氯化鉑、醇改性的氯化鉑、氯化鉑和二烯烴的絡(luò)合物、鉑-烯烴絡(luò)合物、鉑-羰基絡(luò)合物如鉑雙(乙酰乙酸酯)或鉑雙(乙酰丙酮)，氯化鉑-烯基硅氧烷絡(luò)合物如氯化鉑-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物或氯化鉑-四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷，鉑-烯基硅氧烷絡(luò)合物如鉑-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物或鉑-四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷、氯化鉑與乙炔醇之間的絡(luò)合物以及膠囊型鉑金催化劑中的一種或幾種的混合物。

17、本發(fā)明的一種高韌性導熱結(jié)構(gòu)粘接有機聚硅氧烷組合物的制備方法分為兩大部分，第一步為導熱填料預(yù)處理，第二步為高韌性導熱結(jié)構(gòu)粘接有機聚硅氧烷組合物的制備。

18、導熱填料預(yù)處理的工藝過程為：稱取組分(a)每個分子具有2個或2個以上烯基的有機硅氧烷聚合物和組分(c)反應(yīng)型硅烷氧基封端聚合物(rst)，混合攪拌均勻后，添加一定量的去離子水的乙醇溶液(去離子水的含量為1‰～10％)，攪拌混合均勻。隨后，向釜內(nèi)添加組分(d)導熱填料，混合均勻后，升溫至80～150℃，保持正壓高溫處理2～6h，隨后在100～150℃，抽真空攪拌處理1～3h，即得導熱填料預(yù)處理物。其中，去離子水的乙醇溶液的添加量根據(jù)導熱填料表面的羥基含量的多少需要進行調(diào)整，一般為組分(c)反應(yīng)型硅烷氧基封端聚合物(rst)的0.1-5倍。

19、將導熱填料預(yù)處理物降溫至40℃以下后，加入組分(e)環(huán)形聚硅氧烷粘接促進劑和組分(f)鉑金催化劑，出于操作時間的需要，可適當添加合適的抑制劑，混合攪拌均勻后，加入組分(b)每個分子具有2個或2個以上si-h鍵的有機硅氧烷聚合物，充分攪拌均勻后，即得一種高韌性導熱結(jié)構(gòu)粘接有機聚硅氧烷組合物。

20、此制備工藝的有益效果為：將導熱填料提前進行預(yù)處理，增加了有機無機材料的界面相容性，更有利于產(chǎn)品體系整體粘度的降低，同時有助于組分(c)與導熱填料界面緊密結(jié)合的化學鍵的形成，更有利于最終產(chǎn)品的增韌。同時，我們在研究中發(fā)現(xiàn)，80～150℃的正壓處理溫度是必要的，更低的處理溫度不利于產(chǎn)品的耐高溫高濕性能的提升。其次，組分(e)環(huán)形聚硅氧烷粘接促進劑必須在后期加入，不能在填料預(yù)處理中加入，不僅僅為了防止與組分(c)形成對填料表面的鍵合競爭關(guān)系，組分(e)如若放在填料預(yù)處理中加入，獲得產(chǎn)品的耐高溫高濕性能會有所下降。

21、可在本專利發(fā)明基礎(chǔ)上，進行相應(yīng)應(yīng)用需求的調(diào)整：如添加熒光劑提供熒光檢測能力、添加色膏以及炭黑等調(diào)整外觀顏色、添加氣相硅及觸變添加劑等調(diào)整流變性能等。

22、本發(fā)明提供了一種高韌性導熱結(jié)構(gòu)粘接有機聚硅氧烷組合物及其制備方法，適用于高韌性、高導熱、高可靠性需要的熱管理系統(tǒng)粘接應(yīng)用，如集成電路封裝芯片散熱框粘接等。本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明采用反應(yīng)型硅烷氧基封端聚合物(rst)和環(huán)形聚硅氧烷粘接促進劑分別作為導熱填料的處理劑和界面粘接的促進劑，一方面可實現(xiàn)傳統(tǒng)導熱填料處理劑和界面粘接促進劑的功能：增加有機無機材料界面相容性、降粘以及促進界面粘接的作用；另一方面，這兩大成分都能夠參與到整體有機材料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，使得無機填料與環(huán)形結(jié)構(gòu)有效成為復核材料的補強增韌結(jié)構(gòu)，有助于復合材料的力學增韌。本發(fā)明公開了導熱填料合適的處理工藝與組合物的制備方法，有助于rst與導熱填料形成緊密的化學作用，有效提升了復合材料的耐高溫高濕性能。