本發(fā)明涉及光學防偽，尤其涉及一種防偽墨水及其制備方法和應用。

背景技術(shù)：

1、假冒偽劣是人類社會里無法完全根除的問題。防偽技術(shù)在日常生活中廣泛的存在。但隨著科技的進步，偽造的水平也不斷提高，對人民群眾的財產(chǎn)安全造成嚴重的威脅，因此更先進的防偽技術(shù)變得越來越重要。

2、光學防偽技術(shù)因為其形式多樣而且成本較低受到普遍青睞，如基于發(fā)光強度、發(fā)光波長、發(fā)光壽命等參數(shù)變化下的防偽。圓偏振光由于攜帶有額外的偏振信息能增加防偽的安全性。如cn101319108a公開了一種不含干涉顏料且具有光變效果的圓偏振變色防偽油墨及其制作方法，該油墨包括液晶材料、樹脂、填充料及溶劑等組分，其中所述的液晶材料系由膽甾型液晶材料加工而成，該膽甾型液晶材料包括左旋和/或右旋膽甾型液晶材料或該膽甾型液晶材料的混合物或聚合物；使用該油墨印制的圖案，在圓偏振光下顯現(xiàn)的顏色與在自然光或燈光下顯現(xiàn)的顏色完全不同，且可具有左旋或右旋或同時具有左右旋的偏光光效果，并隨著人眼視角的改變還會產(chǎn)生顏色變化的效果，因而具有防偽特征的唯一性。

3、但對于圓偏振材料的應用來說，人們普遍希望得到更高的圓偏振的發(fā)光不對稱因子(glum)然而，通常具有較高發(fā)光不對稱因子(glum)的液晶圓偏振發(fā)光材料必須要被限制在剛性的液晶盒中才能表現(xiàn)出其高不對稱因子，液晶材料膠囊化能很好地解決這個問題，剛性的聚合物殼層可以克服液晶的流動性，而液晶模板的手性介孔聚合物光子微球則能克服液晶強極性環(huán)境對熒光染料發(fā)光性能的影響，且微球易于在水相中分散，具有較好的溶液加工性能，用于制備易于書寫的防偽墨水有獨特的優(yōu)勢。然而，如何提高圓偏振的發(fā)光不對稱因子(glum)來擴大基于圓偏振二色性特定規(guī)則的信息加密能力依舊是在防偽領域應用亟待解決的關鍵問題。

4、因此，本領域亟待開發(fā)一種發(fā)光不對稱因子高、溶液加工性能優(yōu)異的防偽復合材料，能夠?qū)崿F(xiàn)多重維度加密防偽，以提高信息安全水平。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種防偽墨水及其制備方法和應用，通過對防偽復合材料的具體組成進行設計，得到了易于加工、書寫的具有圓偏振光的防偽墨水，利用多重維度加密防偽，提高了信息安全水平，擴大了其在防偽領域的應用。

2、為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種防偽墨水，所述防偽墨水包括聚合物手性介孔微球、熒光染料與聚合物溶液；

4、所述聚合物手性介孔微球具有光子禁帶；

5、所述光子禁帶的中心波長記為x?nm，所述光子禁帶的寬度記為y?nm，所述熒光染料的發(fā)射波長記為z?nm，∣x-z∣≤0.5y，其中∣x-z∣例如可以為0.4y、0.3y、0.2y、0.1y或0等。

6、本發(fā)明采用具有光子禁帶的聚合物手性介孔微球與相應發(fā)射波長的熒光染料進行配合，光子禁帶與熒光染料發(fā)光波長耦合后可以得到圓偏振發(fā)光材料，該材料在聚合物溶液中均勻、穩(wěn)定分散，使獲得的防偽墨水易于書寫。所述防偽墨水用于防偽時，具有圓偏振光的隱蔽性，且可同時使用不同熒光染料以及不同手性的聚合物手性介孔微球制成的防偽墨水加入干擾信息對真實信息加密，在不同波段激發(fā)光照射下以及透過不同的圓偏振片下，觀察到不同的書寫內(nèi)容，極大程度提高了信息安全性。

7、優(yōu)選地，所述熒光染料的發(fā)射波長位于光子禁帶的中心，即x-z＝0。

8、優(yōu)選地，所述光子禁帶的中心位置為450-800nm，例如可以為500nm、550nm、600nm、650nm、680nm、700nm、720nm、750nm或780nm等。

9、優(yōu)選地，所述光子禁帶的寬度為100-200nm，例如可以為110nm、130nm、150nm、170nm或190nm等。

10、優(yōu)選地，所述熒光染料的發(fā)射波長≥400，例如可以為800nm、750nm、720nm、700nm、650nm、600nm、550nm、500nm或450nm等，當熒光染料發(fā)射波長與光子禁帶波長相匹配時得到最高發(fā)光不對稱因子。

11、優(yōu)選地，所述光子禁帶寬度大于熒光染料的發(fā)射波長半波寬。

12、優(yōu)選地，所述熒光染料負載在所述聚合物手性介孔微球上。

13、優(yōu)選地，所述聚合物手性介孔微球為橢球形。

14、優(yōu)選地，所述聚合物手性介孔微球在防偽墨水中的濃度為10-100mg/g，例如可以為20mg/g、30mg/g、50mg/g、70mg/g或90mg/g等。

15、優(yōu)選地，所述聚合物手性介孔微球與熒光染料的質(zhì)量比為(5-300)：1，其中(5-300)的具體取值例如可以為10、20、50、80、100、120、150、200或250等。

16、優(yōu)選地，以重量份計，所述聚合物手性介孔微球的制備原料包括向列相液晶100份、手性摻雜劑0.01-0.8份(例如可以為0.05份、0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份或0.7份等)、聚合單體30-80份(例如可以為35份、40份、50份、60份或70份等)、交聯(lián)劑5-15份(例如可以為6份、8份、10份、12份或14份等)和引發(fā)劑1-5份(例如可以為1.5等、2等、3等、4等或4.5等)。

17、優(yōu)選地，所述向列相液晶包括向列相液晶htg135200、向列相液晶slc1717、向列相液晶e7或向列相液晶5cb中的任意一種或至少兩種的組合，進一步優(yōu)選為向列相液晶htg135200。

18、優(yōu)選地，所述手性摻雜劑包括r5011、s5011、s811或r811中的任意一種或至少兩種的組合，進一步優(yōu)選為r5011或s5011。

19、優(yōu)選地，所述聚合單體包括丙烯酸酯類液晶單體。

20、優(yōu)選地，所述聚合單體包括1,4-雙[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯(c6m)、4-[[6-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]己基]氧基]苯甲酸4-甲氧基苯基酯(rm105)或4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酸2-甲基-1,4-苯酯(rm257)中的任意一種或至少兩種的組合，進一步優(yōu)選為c6m。

21、優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑包括丙烯酸酯類交聯(lián)劑。

22、優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、1,6-己二醇二丙烯酸酯或甲基丙烯酸異辛酯中的任意一種或至少兩種的組合；

23、優(yōu)選地，所述引發(fā)劑為光引發(fā)劑。

24、示例性地，所述光引發(fā)劑可以為2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(i651)、苯甲酰甲酸甲酯(mbf)等。

25、優(yōu)選地，所述聚合物手性介孔微球的制備方法包括如下步驟：

26、將向列相液晶、手性摻雜劑、聚合單體、交聯(lián)劑與引發(fā)劑混合，在分散溶液中分散均勻，引發(fā)聚合，洗去向列相液晶，得到所述聚合物手性介孔微球。

27、本發(fā)明中，聚合物手性介孔微球的制備原料包括向列相液晶、手性摻雜劑、聚合單體、交聯(lián)劑與引發(fā)劑，以手性向列相液晶為模板，通過洗去向列相液晶得到帶有隨機分布孔洞的聚合物手性介孔微球，有效保留了手性向列相液晶的光子禁帶，同時避免了液晶強極性環(huán)境對發(fā)光分子的發(fā)光猝滅，其多孔結(jié)構(gòu)有利于負載熒光染料，得到有圓偏振發(fā)光且易加工書寫的防偽墨水。

28、優(yōu)選地，所述向列相液晶與分散溶液的質(zhì)量比為1：(10-50)，其中(10-50)的具體取值例如可以為15、20、25、30、35、40或45等。

29、優(yōu)選地，所述分散溶液包括聚合物水溶液。

30、優(yōu)選地，所述聚合物水溶液包括聚乙烯醇水溶液。

31、優(yōu)選地，所述分散溶液中的聚合物與所述聚合物溶液中的聚合物相同。

32、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，采用與所述防偽墨水中聚合物溶液相同的分散溶液制備聚合物手性介孔微球，能夠使制得的聚合物手性介孔微球與聚合物溶液相容性良好，形成分散均勻、穩(wěn)定的防偽墨水，提高了溶液加工性，使其易于書寫、保存。

33、優(yōu)選地，所述聚合物水溶液中聚合物的質(zhì)量濃度為1-15％，例如可以為2％、3％、5％、8％、10％或12％等。

34、優(yōu)選地，所述分散均勻后將所得溶液涂成薄層，干燥。

35、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，通過將向列相液晶、手性摻雜劑、聚合單體、交聯(lián)劑與引發(fā)劑的混合溶液涂成薄層并干燥，能夠形成薄膜并產(chǎn)生應力，將液晶乳液限制在薄膜內(nèi)的同時壓扁為橢球狀，產(chǎn)生較大的發(fā)光不對稱因子值，提高防偽墨水加密能力。

36、優(yōu)選地，所述薄層的厚度為200-1000μm，例如可以為300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm或900μm等。

37、優(yōu)選地，所述引發(fā)聚合的操作包括光照。

38、優(yōu)選地，所述光照的波長為300-500nm，例如可以為320nm、350nm、380nm、400nm、420nm、450nm或480nm等。

39、優(yōu)選地，所述光照的時間為10-60min，例如可以為15min、20min、30min、40min或50min等。

40、優(yōu)選地，所述洗去向列相液晶的溶劑包括水、正己烷、環(huán)己烷或乙醇中的任意一種或至少兩種的組合。

41、優(yōu)選地，所述熒光染料包括有機染料、量子點、納米粒子或碳點中的任意一種或至少兩種的組合。

42、需要說明的是，本發(fā)明中對于有機染料的具體選擇沒有任何特殊的限制，本領域常用的有機染料均適用，示例性地包括但不限于：尼羅紅、香豆素-6、苝、9,10二苯基蒽、花氰染料cy5或花氰染料cy7等。

43、同時需要說明的是，本發(fā)明對于量子點的具體選擇沒有任何特殊的限制，本領域常用的量子點均適用，示例性地包括但不限于：cdse/zns可見光量子點、cuinse2量子點、pbs量子點、ag2s量子點等。

44、同時需要說明的是，本發(fā)明對于納米粒子的具體選擇沒有任何特殊的限制，本領域常用的納米粒子均適用，示例性地包括但不限于：1％tm上轉(zhuǎn)換納米粒子、20％ca@nayf4納米粒子、yb摻雜鈣鈦礦納米晶等。

45、需要說明的是，本發(fā)明對于熒光染料的制備方法沒有任何特殊的限制，示例性地，所述cuinse2量子點的制備方法可參考“biocompatible?near-infrared?quantum?dotsdelivered?to?the?skin?by?microneedle?patches?record?vaccination,sciencetranslational?medicine?11(2019)eaay7162”記載的制備方法。

46、所述碳點的制備方法可參考“molecular?fluorescence?in?citric?acid-basedcarbon?dots,the?journal?of?physical?chemistry?c?121(2017)2014-2022”記載的制備方法。

47、所述yb摻雜鈣鈦礦納米晶的制備方法可參考“picosecond?quantum?cuttinggenerates?photoluminescence?quantum?yields?over?100％in?ytterbium-dopedcspbcl3?nanocrystals,nano?letters?18(2018)3792-3799”記載的制備方法。

48、優(yōu)選地，所述聚合物溶液的溶劑包括水。

49、優(yōu)選地，所述聚合物溶液中的聚合物包括聚乙烯醇、明膠、阿拉伯膠、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙二醇中的任意一種或至少兩種的組合，進一步優(yōu)選為聚乙烯醇。

50、優(yōu)選地，所述聚合物溶液中聚合物的質(zhì)量濃度為2-15％，例如可以為3％、5％、8％、10％、12％或14％等。

51、優(yōu)選地，所述聚合物溶液中聚合物的重均分子量為9000-23000g/mol，例如可以為10000g/mol、12000g/mol、15000g/mol、18000g/mol、20000g/mol或22000g/mol等。

52、第二方面，本發(fā)明提供了一種如第一方面所述防偽墨水的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

53、將聚合物手性介孔微球浸泡于熒光染料溶液中，分離，得到負載熒光染料的聚合物手性介孔微球，將所述負載熒光染料的聚合物手性介孔微球分散于聚合物溶液中，得到所述防偽墨水。

54、優(yōu)選地，所述熒光染料溶液中熒光染料的質(zhì)量濃度為1-5mg/ml，例如可以為1.5mg/ml、2mg/ml、2.5mg/ml、3mg/ml、3.5mg/ml、4mg/ml或4.5mg/ml等。

55、優(yōu)選地，所述熒光染料溶液的溶劑包括正己烷、甲苯、環(huán)己烷中的任意一種或至少兩種的組合。

56、優(yōu)選地，所述浸泡的時間為10-120min，例如可以為20min、30min、40min、50min、60min、80min或100min等，進一步優(yōu)選為60min。

57、優(yōu)選地，所述浸泡的溫度≤50℃，例如可以為45℃、40℃、35℃、30℃、25℃、20℃、15℃、10℃或5℃等，進一步優(yōu)選為25℃。

58、優(yōu)選地，所述分離后進行干燥。

59、第三方面，本發(fā)明提供了一種如第一方面所述的防偽墨水在加密信息或防偽圖案中的應用。

60、優(yōu)選地，所述加密信息或防偽圖案由加密墨水與干擾墨水繪制得到；

61、所述加密墨水包括含有單一手性的聚合物手性介孔微球與單一激發(fā)波長的熒光染料的防偽墨水；

62、所述干擾墨水包括與所述加密墨水手性不同和/或熒光染料的激發(fā)波長不同的防偽墨水。

63、本發(fā)明提供的防偽墨水應用于加密防偽時，采用多種防偽墨水進行配合，分別作為記載真實信息的加密墨水與記載干擾信息的干擾墨水，在不同波段激發(fā)光照射下以及透過不同的圓偏振片下，觀察到不同的書寫內(nèi)容。所述干擾墨水與加密墨水手性與熒光染料的激發(fā)波長不同時相同，由于防偽墨水具有圓偏振發(fā)光性質(zhì)，只有同時使用正確的圓偏振片以及激發(fā)光才能觀察到正確的加密信息或防偽圖案，通過多重維度提高了信息安全性。

64、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

65、本發(fā)明提供的防偽墨水包括聚合物手性介孔微球、熒光染料與聚合物溶液，熒光染料可以任意溶液加工方式負載到聚合物手性介孔微球上，具有極大的可加工性；聚合物手性介孔微球的光子禁帶與熒光染料發(fā)光波長耦合后可以得到具有高glum的圓偏振發(fā)光材料，能夠在聚合物溶液中均勻穩(wěn)定分散，形成易于書寫的防偽墨水。所述防偽墨水用于加密防偽時，需采用對應的圓偏振片以及激發(fā)光才能觀察到真實信息，此外，可采用其他干擾墨水配合使用，易于摻雜干擾信息，通過多重維度極大程度提高了信息安全性。