本發(fā)明涉及熱致柔性復(fù)合相變材料耦合多重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)氣凝膠耦合材料及熱防護(hù)應(yīng)用，其屬于新材料。

背景技術(shù)：

1、近些年來，熱失控防護(hù)材料在建筑、電池和電子器件中的應(yīng)用正日益受到廣泛關(guān)注，因其在提升安全性和功能可靠性方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。例如，在建筑領(lǐng)域，現(xiàn)代高層建筑和密閉空間面臨的火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)使得熱失控防護(hù)材料成為設(shè)計(jì)中的重要組成部分。這些材料不僅能顯著提升建筑物的防火性能，還能夠有效隔絕高溫，減緩火勢(shì)蔓延，保護(hù)建筑結(jié)構(gòu)免受極端熱量的損害。在電子器件方面，隨著設(shè)備功率密度的增加，熱失控成為一個(gè)主要的挑戰(zhàn)。電子器件在高負(fù)荷運(yùn)行時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生過多熱量，導(dǎo)致系統(tǒng)過熱并可能引發(fā)故障。熱失控防護(hù)材料可以在這些器件的設(shè)計(jì)中發(fā)揮重要作用，通過有效的熱管理給人們處理反應(yīng)的時(shí)間。同樣，在電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其是在鋰離子電池的應(yīng)用中，熱失控問題已成為一個(gè)嚴(yán)重的安全隱患。近些年來，鋰電池?zé)崾Э匾l(fā)的火災(zāi)和爆炸事故頻發(fā)。這是因?yàn)?，?dāng)單體鋰電池出現(xiàn)過度充電、短路或其他濫用情況時(shí)，會(huì)在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量熱量。當(dāng)電池溫度達(dá)到100–130?℃時(shí)，隔膜開始熔化，導(dǎo)致內(nèi)部短路，進(jìn)而引發(fā)熱失控，帶來火災(zāi)甚至爆炸的高風(fēng)險(xiǎn)。更為嚴(yán)重的是，為滿足高能量需求，目前通常將多個(gè)單體電池組裝成一個(gè)電池模塊。一旦模塊中的某個(gè)單體電池發(fā)生熱失控，熱量可能通過熱傳遞蔓延至相鄰電池，從而導(dǎo)致整個(gè)電池模塊發(fā)生熱失控。與單體電池相比，整個(gè)電池模塊的熱失控釋放的熱量和危害更為嚴(yán)重，可能引發(fā)災(zāi)難性火災(zāi)或爆炸事故。因此，開發(fā)合適的熱防護(hù)材料以提高整個(gè)電池模塊的熱安全性至關(guān)重要。目前，應(yīng)用于鋰電池?zé)崾Э氐臒岱雷o(hù)材料主要分為兩類：一類是隔熱材料，如氣凝膠；另一類是吸熱材料，如相變材料。這兩類材料通過隔熱或吸熱的方式延緩熱量的累積和傳遞，為鋰電池的冷卻和安全處理爭(zhēng)取更多時(shí)間。

2、近些年來，作為隔熱材料的代表-氣凝膠材料因其具有較低的導(dǎo)熱系數(shù)、超輕的質(zhì)量以及低的體積密度被認(rèn)為最適用于隔熱領(lǐng)域。例如，無機(jī)氣凝膠（如sio2）具有極低導(dǎo)熱系數(shù)，但成型困難，限制了其廣泛應(yīng)用；而有機(jī)氣凝膠（如聚氨酯、聚酰亞胺等）雖然成型較好，但合成過程復(fù)雜，涉及有毒溶劑和原料，可能造成環(huán)境污染。相比之下，基于天然生物質(zhì)的氣凝膠因其來源廣泛、價(jià)格低廉且環(huán)保，受到研究者廣泛關(guān)注。然而，生物質(zhì)氣凝膠也存在缺陷，例如，海藻酸鈉氣凝膠機(jī)械性能較差；而來源于膠原蛋白的明膠氣凝膠，易燃且抑煙性差。因此，開發(fā)兼具良好機(jī)械性能和阻燃性能的高性能生物質(zhì)基復(fù)合氣凝膠，對(duì)其在鋰電池?zé)岱雷o(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義，但這一挑戰(zhàn)依然巨大。

3、作為吸熱材料的代表，相變材料因其高潛熱密度、體積變化小，在相變過程中可吸收大量熱量，被認(rèn)為適用于熱防護(hù)領(lǐng)域。然而，目前用于鋰電池?zé)峁芾淼南嘧儾牧洗蠖酁橛袡C(jī)固液相變材料，雖然化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，但其易燃性是一個(gè)致命缺陷。在鋰電池?zé)崾Э貢r(shí)，易燃的有機(jī)相變材料可能會(huì)增加整個(gè)電池系統(tǒng)的熱危害，提升燃燒和爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。相比之下，無機(jī)固液相變材料不僅完全不易燃，價(jià)格更為低廉，還具有更高的潛熱值。然而，無機(jī)固液相變材料存在漏液和結(jié)晶剛性問題，如何克服這些問題并賦予其柔性，對(duì)其在熱防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。

4、上述兩大類熱防護(hù)材料，除了它們自身材料所存在的問題外，其在應(yīng)用于熱防護(hù)領(lǐng)域也存在一些問題。例如，隨著鋰電池的能量密度越來越高，當(dāng)氣凝膠出現(xiàn)熱飽和現(xiàn)象時(shí)，其無法再繼續(xù)阻擋所有多余的熱量；而相變類吸熱材料更是如此，一旦其潛熱和熱化學(xué)儲(chǔ)熱值被用盡，那么相變材料將無法繼續(xù)維持溫度的恒定，從而無法阻擋多余的熱量的傳遞和蔓延。因此，如何延緩熱飽和現(xiàn)象的發(fā)生，最大程度上延緩熱量擴(kuò)散，為電池的安全處理提供更多時(shí)間對(duì)它們應(yīng)用于熱防護(hù)領(lǐng)域具有重大意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述問題，本文以明膠結(jié)合海藻酸鈉為氣凝膠主體，以戊二醛和硼酸作為雙交聯(lián)劑，制備出一種具有多重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的生物質(zhì)基復(fù)合氣凝膠；同時(shí)以無機(jī)固液相變材料（如sat）作為相變主體，熱塑性聚酯彈性體（如tpee）和導(dǎo)熱增強(qiáng)劑（如eg）作為封裝材料，成功制備出一種熱致柔性復(fù)合相變材料。此外，本發(fā)明首次提出通過粘結(jié)劑將ge/sa?復(fù)合氣凝膠與熱致柔性復(fù)合相變材料（如sat/tppe/eg）耦合在一起，這樣sat/tppe/eg復(fù)合相變材料可以不斷為ge/sa氣凝膠“充電蓄能”，及時(shí)的為其吸收移除熱量，從而延緩熱飽和現(xiàn)象的發(fā)生，最大程度上提高復(fù)合材料的隔熱時(shí)長(zhǎng)，延緩熱量擴(kuò)散，使其很好的應(yīng)用于鋰電池?zé)岱雷o(hù)領(lǐng)域。

2、該耦合材料是多重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)氣凝膠耦合熱致柔性復(fù)合相變材料，按質(zhì)量百分比，由多重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)氣凝膠0.5~1.5wt%，熱致柔性復(fù)合相變材料96.5~97.5wt%和粘結(jié)劑1~3wt%組成。其中熱致柔性復(fù)合材料為水合無機(jī)鹽類相變材料，粘結(jié)劑為阻燃類無機(jī)粘結(jié)劑，而多重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)氣凝膠為海藻酸鈉/明膠復(fù)合材料，其通過雙交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，形成穩(wěn)定的多重網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)用于增加氣凝膠的阻燃性能及機(jī)械強(qiáng)度。

3、優(yōu)選地，所述熱致柔性復(fù)合相變材料，按質(zhì)量百分比由無機(jī)固液相變材料72~82wt%，導(dǎo)熱增強(qiáng)劑1.0~2.0wt%和聚合物支撐材料17~27wt%組成。相變材料能保持均一穩(wěn)定形狀，滿足熱防護(hù)需求。

4、優(yōu)選地，所述無機(jī)固液相變材料為三水合醋酸鈉、二水合硫酸鈣、十二水合硫酸鋁鉀、十二水合硫酸鋁銨、六水合氯化鎂、七水合硫酸鎂、四水合硝酸鈣、六水合氯化鋅和五水合硫代硫酸鈉中的1~3種。

5、優(yōu)選地，所述導(dǎo)熱增強(qiáng)劑為膨脹石墨、碳納米管、羧基化碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氯化鈉、納米銀、納米銅、納米金中的1~3種。

6、優(yōu)選地，所述聚合物支撐材料主體為聚合物支撐材料為苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯）嵌段共聚物(sis)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（sebs）、氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(seps)、熱塑性聚酯彈性體（tpee）中的1~3種。

7、更為優(yōu)選地，所述多重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)氣凝膠按質(zhì)量百分比由明膠50%~70wt%，海藻酸鈉29~49wt%，交聯(lián)劑硼酸0.5~3wt%，交聯(lián)劑戊二醛0.5~3wt%。多重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)氣凝膠具有高隔熱和阻燃性能，滿足熱防護(hù)需求。

8、本發(fā)明的另一目的是提供上述多重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)氣凝膠耦合熱致柔性復(fù)合相變材料的制備方法，

9、方法包括以下步驟：

10、（1）將明膠和海藻酸鈉混合后攪拌加熱溶解于乙酸溶液中；然后，向其中加入硼酸，攪拌后再加入戊二醛溶液；

11、待共同攪拌后，將所得到的溶液放入到模具中，然后將其冷凍，最后放在冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥，得到ge/sa?氣凝膠；

12、（2）將聚合物支撐材料溶解于二氯甲烷溶液，至均勻溶解。

13、其次，將無機(jī)固液相變材料加熱至液態(tài)，并向其中加入導(dǎo)熱增強(qiáng)劑進(jìn)行吸附，再采用球磨機(jī)打碎，然后將其加入到聚合物支撐材料溶液中進(jìn)行混合、吸附；去除溶劑，得到熱致柔性復(fù)合相變材料；

14、（3）將粘結(jié)劑涂覆在熱致柔性復(fù)合相變材料表面，再將ge/sa氣凝膠放置在其表面，室溫固化，得到多重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)氣凝膠耦合熱致柔性復(fù)合相變材料。

15、優(yōu)選地，具體步驟如下：

16、（1）將1.0?g明膠（?ge）和0.4?g?海藻酸鈉（sa）混合后攪拌加熱溶解于乙酸溶液當(dāng)中。然后，向其中加入0.01?g的硼酸，待攪拌2?h后再加入167?μl的戊二醛溶液。待共同攪拌0.5?h后，將所得到的溶液放入到模具中，然后將其放置在-20℃的冰箱中冷凍12?h，最后放在冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥24?h即可得到ge/sa?氣凝膠；

17、（2）在50℃條件下，將熱塑性聚酯彈性體（tpee）溶解于溶劑中，待半小時(shí)后tpee已達(dá)到均勻溶解。其次，將sat在50℃下加熱至液態(tài)，并向其中加入膨脹石墨（eg）進(jìn)行吸附，隨后將吸附后的粉末采用球磨機(jī)打碎，然后將其放入進(jìn)tpee溶液中進(jìn)行混合，并在50℃的真空干燥箱中進(jìn)行兩個(gè)小時(shí)的吸附。隨后，將混合物放置在在空氣中以促使溶劑二氯甲烷揮發(fā)。最后，將樣品放入真空干燥箱中24小時(shí)，去除殘留的二氯甲烷溶劑，得到熱致柔性復(fù)合相變材料；

18、（3）將粘結(jié)劑涂覆在熱致柔性復(fù)合相變材料表面，然后將ge/sa氣凝膠放置在其表面上，然后在室溫固化48?h即可。

19、上述技術(shù)方案中，所述溶劑優(yōu)選為四氫呋喃、二氧六環(huán)、石油醚、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、dmf、dmso、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、環(huán)己烷或正己烷中的1~3種。

20、本發(fā)明的又一目的是所述多重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)氣凝膠耦合熱致柔性復(fù)合相變材料的應(yīng)用，該材料應(yīng)用于建筑、電池和電子器件中的熱防護(hù)領(lǐng)域。

21、本發(fā)明的有益效果為：

22、本發(fā)明基于明膠與戊二醛所形成的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可為復(fù)合氣凝膠提供機(jī)械強(qiáng)度這一特性；利用海藻酸鈉與硼酸所形成的氫鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)提升了復(fù)合氣凝膠的阻燃性能；從而構(gòu)建了一種兼具良好機(jī)械性能且阻燃的生物質(zhì)復(fù)合氣凝膠。同時(shí)，通過聚合物支撐材料（tpee等）的彈性行為支持性能，導(dǎo)熱增強(qiáng)劑eg的多孔吸附特性，通過雙重封裝的策略，構(gòu)建了具有熱致柔性的復(fù)合相變材料。最后，通過粘結(jié)劑將二者耦合在一起，最大化的提升了耦合材料的熱防護(hù)性能。

23、三水合醋酸鈉主要具有兩個(gè)儲(chǔ)熱階段：潛熱儲(chǔ)存（58?℃）和熱化學(xué)儲(chǔ)熱（106-140℃）。這兩個(gè)溫度階段不僅可以為熱失控提供預(yù)警，還能在熱失控發(fā)生時(shí)抑制熱量傳播。

24、本發(fā)明中熱致柔性復(fù)合相變材料可以像充電寶一樣不斷為ge/sa氣凝膠“充電蓄能”，及時(shí)的為熱致柔性復(fù)合相變材料吸收移除熱量，從而延緩熱飽和現(xiàn)象的發(fā)生，最大程度上提高復(fù)合材料的隔熱時(shí)長(zhǎng)，延緩熱量擴(kuò)散，使其很好的應(yīng)用于建筑、電子器件、鋰電池等熱防護(hù)領(lǐng)域，相較于未耦合的熱致柔性復(fù)合相變材料/氣凝膠材料而言，其熱防護(hù)效果有很大的提升。

25、為了評(píng)估所制備的耦合材料熱防護(hù)的效果，我們選擇對(duì)其進(jìn)行實(shí)際的模擬隔熱測(cè)試。采用陶瓷加熱板（35*21*5?mm）模擬高溫環(huán)境從而評(píng)估復(fù)合材料的隔熱性能。首先，將待評(píng)估材料放置于陶瓷加熱板上，并采用模具對(duì)二者進(jìn)行固定，隨后將熱電偶放置在待測(cè)樣品的兩面。隨后，采用直流穩(wěn)壓電源（it6722a，中國(guó)艾德克斯電子有限公司）對(duì)陶瓷加熱板進(jìn)行供電加熱，采用溫度記錄儀(mik-r5000c，杭州美控自動(dòng)化技術(shù)有限公司，中國(guó))記錄樣品兩側(cè)的溫差從而評(píng)估樣品的隔熱性能。

26、本發(fā)明分別測(cè)試了ge/sa復(fù)合氣凝膠在上以及sat/tppe/eg在上時(shí)，二者所形成復(fù)合材料ge/sa-ste的隔熱性能?？梢钥吹?，ge/sa復(fù)合氣凝膠在上靠近熱源的結(jié)合方式，其隔熱性能更為優(yōu)良，可將溫度控制在90?℃以下。此外，本發(fā)明還測(cè)量了同樣厚度下的ste以及ge/sa氣凝膠的隔熱性能，可以發(fā)現(xiàn)，ste最終的上方溫度在182℃左右，而ge/sa的最終上方溫度為111℃，均不如同等厚度下二者耦合的隔熱性能，這證明了本發(fā)明的耦合材料的優(yōu)越性，具有很好的熱防護(hù)能力，有較大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

27、即研究結(jié)果表明，所制備的ge/sa-ste耦合材料展現(xiàn)出非常優(yōu)良的隔熱性能，即便在200?℃的高溫下，經(jīng)歷了60?min，其最上方的溫度仍為88℃。此外，該耦合材料還具有非常良好的阻燃性能，這非常適合在鋰電池?zé)岱雷o(hù)領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用，延緩鋰電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象的發(fā)生。