本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料，更具體地，涉及一種改性聚乙烯亞胺粘結(jié)劑。

背景技術(shù)：

1、近年來(lái)，隨著大眾對(duì)環(huán)保的重視，鋰電池作為新能源行業(yè)的佼佼者，被廣泛應(yīng)用于各種電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車(chē)以及其他儲(chǔ)能設(shè)備上。鋰離子電池主要是由正極、負(fù)極、隔膜、電解液構(gòu)成，其中正極和負(fù)極的組成均包含粘結(jié)劑，粘結(jié)劑作為鋰離子電池的重要組成，主要作用是將電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑粘附在集流體上，穩(wěn)定極片的結(jié)構(gòu)，使極片具有良好的可加工性能，使活性物質(zhì)在電池充放電過(guò)程中不脫落，更重要的是保證制成后的電芯能夠長(zhǎng)久地保持其電化學(xué)性能。粘結(jié)劑在鋰離子電池負(fù)極中發(fā)揮的作用是極其關(guān)鍵的，其性能的優(yōu)劣也將直接影響電池的電化學(xué)性能。

2、聚乙烯亞胺是一種水溶性聚合物，具有較好的柔韌性、粘接性可作為粘結(jié)劑應(yīng)用于各領(lǐng)域，但聚乙烯亞胺材料吸水性強(qiáng)，不適合應(yīng)用于對(duì)水分敏感的器件中，同時(shí)聚乙烯亞胺存在大量的活性氫基，將其作為粘結(jié)劑應(yīng)用于鋰離子電池中，長(zhǎng)期與電解液接觸會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng)，導(dǎo)致鋰離子電池的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性較差。因此，希望研發(fā)出粘接性能進(jìn)一步提升同時(shí)能在鋰離子電池中穩(wěn)定使用的粘結(jié)劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種改性聚乙烯亞胺粘結(jié)劑。

2、本發(fā)明上述目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、一種改性聚乙烯亞胺粘結(jié)劑，其聚乙烯亞胺的分子鏈上同時(shí)接有氰基和有機(jī)酸基，所述有機(jī)酸基與陽(yáng)離子配合成鹽，所述改性聚乙烯亞胺粘結(jié)劑通過(guò)將聚乙烯亞胺和水混合均勻，加入有機(jī)酸鹽單體進(jìn)行一次反應(yīng)后，再加入氰基單體進(jìn)行二次反應(yīng)制得，所述聚乙烯亞胺中的乙烯亞胺單元、有機(jī)酸鹽單體、氰基單體的摩爾比為10：(0.1～5)：(5～15)。

4、本發(fā)明的改性聚乙烯亞胺粘結(jié)劑通過(guò)引入氰基單元可以增加聚乙烯亞胺的粘接性和疏水性，此外氰基改性還可消除聚乙烯亞胺中的活潑氫基，可以提高粘結(jié)劑的介電性能，有利于鋰離子的傳輸。但在制備鋰電池負(fù)極片時(shí)需要在水溶液體系中將負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑等材料進(jìn)行混合制漿，制漿過(guò)程中具有疏水性的粘結(jié)劑會(huì)導(dǎo)致其在水溶液中的穩(wěn)定性較差，在水溶液中容易沉降分層從而導(dǎo)致粘結(jié)劑在極片中分布不均勻，從而降低鋰離子電池電化學(xué)性能。此外通過(guò)先在聚乙烯亞胺引入有機(jī)酸鹽單元，再引入氰基單元，由于本發(fā)明使用的有機(jī)酸鹽為一種極性分子，其存在的電荷排斥作用有利于穩(wěn)定疏水性的氰基結(jié)構(gòu)，使其在水溶液中的分散性能提高，負(fù)極極片中分布更為均勻，有利于提高鋰離子電池循環(huán)性能，同時(shí)有機(jī)酸鹽作為一種離子導(dǎo)體，還可以提高粘結(jié)劑的電導(dǎo)率，有利于提高鋰離子的傳輸效率。氰基單元和有機(jī)酸鹽的協(xié)同作用可以增加聚乙烯亞胺粘結(jié)劑應(yīng)用于負(fù)極片時(shí)的粘接力和電化學(xué)性能。

5、進(jìn)一步地，所述陽(yáng)離子為鈉離子、鉀離子、鋰離子或銨離子中任意一種。

6、進(jìn)一步地，所述聚乙烯亞胺中的乙烯亞胺單元、有機(jī)酸鹽單體、氰基單體的摩爾比為10：(0.8～4.5)：(5～12)。

7、改性聚乙烯亞胺粘結(jié)劑中有機(jī)酸基含量過(guò)多會(huì)降低改性聚乙烯亞胺粘結(jié)劑的粘接力，有機(jī)酸基含量過(guò)少會(huì)降低改性聚乙烯亞胺粘結(jié)劑在負(fù)極漿料中的分散性，從而影響粘結(jié)劑應(yīng)用于負(fù)極極片時(shí)的電化學(xué)性能，因此在制備聚乙烯亞胺粘結(jié)劑時(shí)，聚乙烯亞胺、機(jī)酸鹽單體、氰基單體的摩爾比在該范圍內(nèi)可以使制得的改性聚乙烯亞胺粘結(jié)劑保持更高的粘接力，同時(shí)使改性聚乙烯亞胺粘結(jié)劑在制備負(fù)極漿料時(shí)均勻分布。

8、進(jìn)一步地，所述有機(jī)酸基為羧酸基、磺酸基、膦酸基中的一種或多種。

9、進(jìn)一步地，所述有機(jī)酸基為丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酸羧乙酯基、乙烯基磺酸基、2-丙烯酰胺-二甲基丙磺酸基中的一種或多種。

10、進(jìn)一步地，所述氰基單體為丙烯腈和/或甲基丙烯腈。

11、進(jìn)一步地，所述一次反應(yīng)和二次反應(yīng)的反應(yīng)溫度為55～65℃。

12、進(jìn)一步地，所述一次反應(yīng)的時(shí)間≥1h，二次反應(yīng)的時(shí)間≥4h。

13、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述改性聚乙烯亞胺粘結(jié)劑的制備方法為：在反應(yīng)容器中加入聚乙烯亞胺和水，攪拌溶解均勻后，升溫至55～65℃，緩慢加入有機(jī)酸鹽，0.5～1.5h加料完畢，繼續(xù)反應(yīng)1～4h，隨后緩慢加入氰基單體，0.5～1.5h加料完畢，繼續(xù)反應(yīng)4～12h。

14、進(jìn)一步地，所述聚乙烯亞胺的分子量為5000～100000。

15、進(jìn)一步地，反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)減壓蒸發(fā)的方式除去未反應(yīng)的氰基單體。

16、進(jìn)一步地，所述有機(jī)酸鹽單體為羧酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽中的一種或多種。

17、進(jìn)一步地，所述有機(jī)酸鹽單體中的陽(yáng)離子為鈉離子、鉀離子、鋰離子或銨離子中任意一種。

18、進(jìn)一步地，所述羧酸鹽為丙烯酸鹽、甲基丙烯酸鹽、丙烯酸羧乙酯鹽中的一種或多種。具體地，丙烯酸鹽(a)和丙烯酸羧乙酯鹽(b)的結(jié)構(gòu)式如下所示：

19、

20、m為nh4、li、na、k中的任意一種

21、進(jìn)一步地，所述磺酸鹽為乙烯基磺酸鹽和/或2-丙烯酰胺-二甲基丙磺酸鹽。具體地，乙烯基磺酸鹽(a)和2-丙烯酰胺-二甲基丙磺酸鹽(b)的結(jié)構(gòu)式如下所示：

22、

23、m為nh4、li、na、k中的任意一種

24、本發(fā)明的又一目的在于提供一種負(fù)極片，所述負(fù)極片包含上述改性聚乙烯亞胺粘結(jié)劑。

25、進(jìn)一步地，所述改性聚乙烯亞胺粘結(jié)劑在負(fù)極片中的重量百分比為0.5～2.0％。

26、進(jìn)一步地，所述負(fù)極片還包括集流體、負(fù)極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑。

27、本發(fā)明對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)沒(méi)有特別的限定，在不違背本技術(shù)發(fā)明構(gòu)思的基礎(chǔ)上，任何已知的鋰電池負(fù)極活性物質(zhì)能用于本發(fā)明中，包括但不限于碳基材料、硅基材料、錫基材料、鈦酸鋰材料、金屬氧化物材料、鋰金屬材料中的一種或幾種。

28、本發(fā)明對(duì)導(dǎo)電劑沒(méi)有特別的限定，在不違背本技術(shù)發(fā)明構(gòu)思的基礎(chǔ)上，任何已知的導(dǎo)電劑均能用于本發(fā)明中，包括但不限于炭黑、導(dǎo)電石墨、碳纖維、碳納米管、石墨烯中的一種或幾種。

29、本發(fā)明對(duì)負(fù)極集流體沒(méi)有特別的限定，在不違背本發(fā)明發(fā)明構(gòu)思的基礎(chǔ)上，任何已知的負(fù)極集流體均能用于本發(fā)明中，負(fù)極集流體可以是包含銅或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其他合適的導(dǎo)電材料的金屬箔、金屬網(wǎng)格或絲網(wǎng)、或者網(wǎng)形金屬。

30、進(jìn)一步地，本發(fā)明還提供一種負(fù)極片的制備方法：將負(fù)極活性物質(zhì)人造石墨、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘接劑丁苯乳液、分散劑羧甲基纖維素鈉和本發(fā)明所提供的改性聚乙烯亞胺粘結(jié)劑在去離子水溶劑體系中充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝螅坎加谪?fù)極集流體銅箔上，干壓后經(jīng)輥壓、分切、焊接極耳工序得到負(fù)極片。

31、本發(fā)明又一目的在于提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包含上述負(fù)極片。

32、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

33、本發(fā)明提供了一種改性聚乙烯亞胺粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑在聚乙烯亞胺分子鏈上同時(shí)帶有氰基和有機(jī)酸基。聚乙烯亞胺具有較好的柔韌性、加工性；氰基作為一種極性功能基團(tuán)，對(duì)各類(lèi)材料具有較好的粘接力，在聚乙烯亞胺上進(jìn)行氰基改性可以提高疏水性和粘接性的同時(shí)消除較為活潑的氫基，使其具有較好的介電常數(shù)性能；有機(jī)酸鹽單元為離子鹽單元，引入該類(lèi)離子型結(jié)構(gòu)，可以增加粘結(jié)劑的導(dǎo)電性，同時(shí)通過(guò)離子的電荷作用，能夠更加穩(wěn)定疏水性的氰基結(jié)構(gòu)，增加其在水溶液中的分散性。氰基和有機(jī)酸基的協(xié)同作用可以顯著增加聚乙烯亞胺的粘接性和導(dǎo)電性的同時(shí)提高其在負(fù)極漿料中的分散性，從而提高負(fù)極片的一致性。本發(fā)明的改性聚乙烯亞胺粘結(jié)劑應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的粘接性、導(dǎo)電性和一致性，有利于提升鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。