本發(fā)明屬于熱熔膠，特別涉及一種雜化配位驅動高流動性及基體強度的熱塑性胺化淀粉基熱熔膠及其制備方法與應用。

背景技術：

1、熱熔膠是一種環(huán)保、操作簡單且適用基材廣泛的膠粘劑。目前大部分商用熱熔膠主要成分為石油基聚合物，如乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva樹脂)、聚酰胺和聚氨酯等。這些材料的粘接性能主要依賴于共價鍵，由于受限于界相區(qū)厚度，與金屬等極性材料的粘接效果較差。此外，這類傳統(tǒng)材料不易自然降解，隨著使用量的增加，熱熔膠在資源節(jié)約和環(huán)境保護方面面臨著嚴峻的挑戰(zhàn)。

2、淀粉作為自然界常見的天然資源，具有來源豐富、經(jīng)濟、可自然降解等優(yōu)勢，廣泛用于制備熱熔膠材料。然而，目前含有淀粉的熱熔膠自身內聚力及對界面的粘接通?；跉滏I等作用力，導致熱熔膠基體強度及粘接強度普遍較低。此外，原淀粉通常需通過增塑劑以及剪切作用破壞其分子間氫鍵及顆粒織態(tài)，用于制備熱塑性淀粉(tps)。盡管tps具有熱塑性，但由于淀粉的剛性分子鏈結構，往往表現(xiàn)出較低流動性及對界面的滲透性，難以實現(xiàn)對粘接基材的良好粘附。

3、cn114806463a通過改性劑和復合增塑劑對玉米原淀粉進行改性，以改善熱塑性淀粉的加工性能，獲得熱塑性淀粉基熱熔膠產(chǎn)品。ren等利用自改性熱塑性淀粉與接枝后的pcl為基礎原料，以環(huán)烷油為增塑劑，氫化石油樹脂或氫化松香樹脂為增粘劑，加熱混合配制得到一種新型熱塑性淀粉熱熔膠。專利cn440781通過次氯酸鈉氧化，丙烯酰胺縮聚，降冰片烷二異氰酸酯端基封閉處理等步驟獲得改性淀粉，得到膠合強度高、耐水性好、無毒的熱熔膠。然而，這些含淀粉熱熔膠中淀粉含量通常不高，并且無法同時克服高溫下熱熔膠流動性差和低溫下基體強度弱的關鍵問題。

技術實現(xiàn)思路

1、為了克服上述現(xiàn)有技術的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種雜化配位驅動高流動性及基體強度的熱塑性胺化淀粉基熱熔膠。

2、本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述熱塑性胺化淀粉基熱熔膠的制備方法。

3、本發(fā)明的再一目的在于提供上述熱塑性胺化淀粉基熱熔膠的應用。

4、本發(fā)明的目的通過下述方案實現(xiàn)：

5、一種雜化配位驅動高流動性及基體強度的熱塑性胺化淀粉基熱熔膠，組分中包括以下質量份計的組分：雜化配位熱塑性丙烯酰胺接枝淀粉40-80份，乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva樹脂)10-30份，增粘劑10-30份，抗氧劑0.2-0.4份。

6、進一步的，所述增粘劑的黏度優(yōu)選為700-1800cp(150℃)。

7、進一步的，所述的增粘劑可包括松香樹脂、氫化松香樹脂等中的至少一種，更優(yōu)選包括松香樹脂。

8、進一步的，所述的抗氧劑為本領域常規(guī)的抗氧劑即可，如抗氧劑168、抗氧劑1010、抗氧劑1076等，更優(yōu)選包括抗氧劑1010。

9、進一步的，所述eva樹脂優(yōu)選為eva28400。

10、本發(fā)明熱塑性胺化淀粉基熱熔膠中，雜化配位熱塑性丙烯酰胺接枝淀粉由包括以下質量份計的組分制備得到：胺化淀粉60-75份，增塑劑25-40份，金屬鹽0.05-10份，有機酸0.05-5份。

11、進一步的，所述胺化淀粉的胺基接枝率為5-50％，更優(yōu)選包括10％接枝率。

12、進一步的，所述的胺化淀粉可包括丙烯酰胺接枝淀粉、三乙烯四胺基淀粉、胺基功能化雙醛淀粉等中的至少一種，更優(yōu)選為丙烯酰胺接枝淀粉。

13、進一步的，所述的增塑劑為本領域常規(guī)使用的增塑劑即可，如可包括甘油、乙二醇、季戊四醇等中的至少一種，更優(yōu)選為甘油。

14、進一步的，所述的金屬鹽可包括可溶性鋅鹽、可溶性鈣鹽、可溶性鎂鹽等中的至少一種。

15、更進一步的，所述的可溶性鋅鹽可包括醋酸鋅、氯化鋅、檸檬酸鋅、酒石酸鋅等中的至少一種。

16、更進一步的，所述的可溶性鈣鹽可包括酒石酸鈣、氯化鈣、醋酸鈣等中的至少一種。

17、更進一步的，所述的可溶性鎂鹽可包括氯化鎂等。

18、進一步的，所述的有機酸可包括蘋果酸、單寧酸、檸檬酸、丁二酸中的至少一種，更優(yōu)選為蘋果酸。

19、本發(fā)明熱塑性胺化淀粉基熱熔膠中，雜化配位熱塑性丙烯酰胺接枝淀粉包括以下步驟方法制備得到：將胺化淀粉、增塑劑、金屬鹽按比例混合均勻，置于擠出機中反應擠出成型，經(jīng)冷卻、造粒，得到雜化配位熱塑性丙烯酰胺接枝淀粉。

20、進一步的，混合均勻后物料可靜置后再進行擠出造粒。靜置時間可為1-48h。

21、進一步的，采用的擠出機可為同向平行雙螺桿擠出機；擠出機加料口到機頭的溫度為80-140℃，螺桿轉速為50-300r/min，更優(yōu)選為120-150r/min。

22、本發(fā)明雜化配位熱塑性丙烯酰胺接枝淀粉的雜化配位過程具有溫敏可逆特性。

23、本發(fā)明采用胺化淀粉作為原料，先利用增塑劑和金屬鹽對其進行改性，在增塑劑、金屬離子、高熱剪切場的作用下，胺化淀粉解螺旋，并進一步通過氨基/羥基與金屬離子形成單核多齒配位鍵，其作用在于配位鍵具有動態(tài)特性，可高溫解離及低溫重組，使熱塑性胺化淀粉在不失去熱加工流動性的同時，提高其基體強度。再利用其與eva樹脂、增粘劑等組合制備得到熱塑性胺化淀粉基熱熔膠。相比于傳統(tǒng)熱塑性淀粉基熱熔膠，本發(fā)明的利用改性后胺化淀粉所制備的熱熔膠中富含氨基，可與界面形成強化氫鍵及配位，具有優(yōu)異的粘接性能。且本發(fā)明的熱塑性胺化淀粉基熱熔膠不僅對紙張、無紡布有良好的粘接效果，同時擁有較高的金屬粘接強度，銅片搭接粘接強度可達6.1mpa，鋁帶剝離強度可達1227n/m。

24、本發(fā)明還提供一種上述熱塑性胺化淀粉基熱熔膠的制備方法，包括將各組分按比例混合后置于密煉機內熔融共混，經(jīng)冷卻、造粒，制備得到熱塑性胺化淀粉基熱熔膠。

25、進一步的，密煉機的溫度可為120-170℃，轉子轉速可為5-120r/min，密煉時間可為5-60min。

26、更進一步的，密煉機的溫度可為140-150℃，轉子轉速可為80-120r/min，密煉時間可為10-40min。

27、本發(fā)明還提供上述熱塑性胺化淀粉基熱熔膠的應用。本發(fā)明的熱塑性胺化淀粉基熱熔膠對紙張、無紡布、金屬等材質均表現(xiàn)出優(yōu)異的粘接效果，具有較高的粘接強度，可應用于交通工具內飾、家具、食品、包裝、造紙、衛(wèi)生用品等領域。

28、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

29、(1)本發(fā)明的熱塑性胺化淀粉基熱熔膠不僅對紙張、無紡布有良好的粘接效果，同時擁有較高的金屬粘接強度，銅片搭接粘接強度可達6.1mpa，鋁帶剝離強度可達1227n/m。

30、(2)基于本發(fā)明熱塑性胺化淀粉基熱熔膠與金屬材料優(yōu)異的粘接性能，在其組分中添加填料，可以增加膠體基體的強度而不破壞與金屬粘接結合強度，從而更進一步提高了熱塑性胺化淀粉基熱熔膠對金屬基體的粘接性能。

31、(3)本發(fā)明的熱塑性胺化淀粉基熱熔膠組分中的金屬鹽，其中金屬離子可在熱塑加工過程中促使糖苷鍵斷裂，即對淀粉分子鏈有降解作用，促使淀粉分子量下降，分子量分布變寬，分子鏈纏結減少，原本呈剛性和脆性的熱塑性淀粉轉變?yōu)槿彳浂ば缘臒崴苄园坊矸?。通過這一轉變，酸化改性的tps可作為熱熔膠的主要材料(而非填料)，不僅可以提供大量的羥基從而提高與粘接界面產(chǎn)生黏附力，還可以去除不可降解的黏度調節(jié)劑的使用。此外，通過金屬離子與胺基/羥基形成單核多齒配位結構可賦予熱熔膠優(yōu)異高溫流動性及低溫強粘接的溫敏可逆動態(tài)特性。

32、(4)由雜化配位后的熱塑性胺化淀粉基熱熔膠在高溫加工過程中流動性變好，其在熱熔膠中的占比大幅提高(質量占比最高達80wt％)，可大幅減少石油基材料的使用；本發(fā)明熱塑性胺化淀粉基熱熔膠以胺化淀粉、甘油、松香樹脂為主要原料制備，具有良好的生物降解性；熱熔膠不僅制備過程高效，熱熔膠也可重復使用，對環(huán)境更加友好。本發(fā)明制備的熱塑性胺化淀粉基熱熔膠可應用范圍廣，如粘接紙張、無紡布、金屬等，在交通工具內飾、家具、包裝、等行業(yè)中均可應用。