本發(fā)明涉及一種防腐涂料，具體涉及一種功能化氧化石墨烯-mxene納米片增強(qiáng)型自修復(fù)防腐涂料，屬于防腐涂料。

背景技術(shù)：

1、金屬的腐蝕問題每年會(huì)造成經(jīng)濟(jì)的極大損失，并且伴隨著更為嚴(yán)重的安全事故。表面涂層是最經(jīng)濟(jì)便捷的防腐手段，二維填料常被用于增強(qiáng)聚合物涂料的阻隔性能以提高涂層的耐蝕性。其中，mxene具有機(jī)械強(qiáng)度高、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)，但是mxene存在容易氧化問題，同時(shí)難以在有機(jī)聚合物材料中分散均勻。而現(xiàn)有技術(shù)中通常通過對mxene納米材料進(jìn)行改性，來克服這些缺點(diǎn)，例如，中國專利cn114854237a公開了將mxene納米材料通過硅烷偶聯(lián)劑對其進(jìn)行改性，或采用石墨烯基納米片對mxene納米材料進(jìn)行雜化包覆，包覆后再通過硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行改性，mxene納米片與石墨烯基納米材料的共價(jià)雜化體，石墨烯納米片充當(dāng)mxene納米片之間的間隔物，以防止它們在納米復(fù)合聚合物基質(zhì)中聚集。而選擇共價(jià)硅烷功能化是為了在mxene納米片表面形成保護(hù)層，抑制mxene的氧化，并且提高納米片在聚合物涂層中的分散質(zhì)量。雖然該專利可以利用硅烷偶聯(lián)劑來改善二維納米填料的分散性和穩(wěn)定性，但是二維納米填料的引入會(huì)使得防腐涂層帶來新的技術(shù)問題，比較典型的是二維納米填料的添加會(huì)導(dǎo)致防腐涂層的自修復(fù)效率下降，從而降低防腐涂料的使用壽命。因此，克服二維納米填料固有弱點(diǎn)，開發(fā)兼具優(yōu)異耐蝕性、促進(jìn)自愈效率的防腐涂料，對于金屬的腐蝕防護(hù)、提高工作效率、降低維護(hù)成本，具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的第一個(gè)目的是在于提供一種功能化氧化石墨烯-mxene納米片增強(qiáng)型自修復(fù)防腐涂料，該防腐涂料中使用由含s-s鍵的硅烷偶聯(lián)劑水解改性氧化石墨烯-mxene納米片得到二維納米材料，其不但能夠在聚氨酯基體中分散均勻，特別是能夠與含s-s鍵的自修復(fù)型聚氨酯基體中的二硫鍵相互作用進(jìn)行動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)，增強(qiáng)防腐涂層的自修復(fù)效率，從而該防腐涂料具有增強(qiáng)的耐蝕性能和自修復(fù)特性。

2、本發(fā)明的第二個(gè)目的是在于提供一種功能化氧化石墨烯-mxene納米片增強(qiáng)型自修復(fù)防腐涂料的應(yīng)用，將其應(yīng)用于金屬表面形成防腐涂層，其腐蝕電位上升、腐蝕電流密度減小、涂層電阻增大，同時(shí)自修復(fù)效率明顯改善，大大延長防腐涂層的使用壽命。

3、為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種功能化氧化石墨烯-mxene納米片增強(qiáng)型自修復(fù)防腐涂料，其包含功能化改性氧化石墨烯-mxene納米片、含s-s鍵的自修復(fù)型聚氨酯及溶劑；所述功能化改性氧化石墨烯-mxene納米片由含s-s鍵的硅烷偶聯(lián)劑水解改性氧化石墨烯-mxene納米片得到。

4、本發(fā)明的防腐涂料關(guān)鍵是在于引入了功能化氧化石墨烯-mxene納米片復(fù)合材料，通過含s-s鍵的硅烷偶聯(lián)劑的水解作用對氧化石墨烯-mxene納米片表面進(jìn)行功能化修飾，一方面，利用硅烷包含的有機(jī)基團(tuán)改善氧化石墨烯-mxene納米片與有機(jī)聚合物的相容性，從而大幅度提高氧化石墨烯-mxene納米片在聚合物基體中的分散性，另一方面，通過在氧化石墨烯-mxene納米片表面引入大量的s-s鍵，能夠與含s-s鍵的自修復(fù)型聚氨酯中的s-s鍵相互作用，進(jìn)行動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)，從而大大增強(qiáng)復(fù)合材料的自修復(fù)效率。從而在防腐涂料中引入功能化氧化石墨烯-mxene納米片作為填料，能夠使得防腐涂層的腐蝕電位上升、腐蝕電流密度減小、涂層電阻增大，具有增強(qiáng)的耐蝕性能和自修復(fù)特性。

5、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述功能化氧化石墨烯-mxene納米片增強(qiáng)型自修復(fù)防腐涂料包括以下質(zhì)量分組分：功能化改性氧化石墨烯-mxene納米片1份；含s-s鍵的自修復(fù)型聚氨酯100～1000份；溶劑1000～30000份；作為一個(gè)較優(yōu)選的方案，所述功能化氧化石墨烯-mxene納米片增強(qiáng)型自修復(fù)防腐涂料由以下質(zhì)量分組分組成：功能化改性氧化石墨烯-mxene納米片1份；含s-s鍵的自修復(fù)型聚氨酯500～1000份；溶劑2500～25000份。

6、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述功能化改性氧化石墨烯-mxene納米片通過以下方法制備得到：將氧化石墨烯-mxene納米片超聲分散于醇水混合溶劑中，并調(diào)節(jié)ph至酸性條件，再加入含s-s鍵的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行水解反應(yīng)，所得反應(yīng)產(chǎn)物依次經(jīng)過洗滌、離心、干燥，即得功能化改性氧化石墨烯-mxene納米片。

7、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述含s-s鍵的自修復(fù)型聚氨酯通過以下方法制備得到：將雙羥基封端的pdms與異佛爾酮二異氰酸酯預(yù)聚，得到二異氰酸酯封端預(yù)聚物，所述二異氰酸酯封端預(yù)聚物與4,4’-二硫代二苯胺和異佛爾酮二胺共聚，即得。

8、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，氧化石墨烯-mxene納米片與含s-s鍵的硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:1.5～2.5。含s-s鍵的硅烷偶聯(lián)劑在氧化石墨烯-mxene納米片上的修飾量不能過低，如果過低達(dá)不到改性效果。

9、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述ph調(diào)節(jié)至3～4；所述ph采用有機(jī)羧酸調(diào)節(jié)。有機(jī)羧酸例如醋酸等等。

10、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述含s-s鍵的硅烷偶聯(lián)劑包括si69。

11、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述水解反應(yīng)的條件為：溫度為25±2℃，時(shí)間為12～24小時(shí)。

12、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述溶劑包括n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、四氫呋喃中至少一種。

13、本發(fā)明還提供了一種功能化氧化石墨烯-mxene納米片增強(qiáng)型自修復(fù)防腐涂料的應(yīng)用，其應(yīng)用于金屬表面防腐。

14、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述金屬包括鎂合金。

15、本發(fā)明的功能化氧化石墨烯-mxene納米片的制備方法，包括如下步驟：

16、ss1：將1份氧化石墨烯-mxene納米片分散于溶液i中，超聲處理；所述溶液i為無水乙醇及水的混合溶液，無水乙醇：蒸餾水體積比為8～10:1。所述超聲處理的條件：溫度為22～30℃，時(shí)間為10～15分鐘；進(jìn)一步優(yōu)選的超聲條件為：溫度為25℃，時(shí)間為10分鐘。

17、ss2：調(diào)節(jié)ss1所述溶液的ph至酸性條件；所述溶液的ph值調(diào)節(jié)為3～4。ph值可以使用冰醋酸調(diào)節(jié)。

18、ss3：將2份含s-s鍵的硅烷偶聯(lián)劑加入到所述ss2溶液中，水浴攪拌至反應(yīng)完全；所述反應(yīng)的條件為：溫度25±2℃，攪拌時(shí)長為12～24小時(shí)。

19、ss4：將ss3所獲溶液洗滌、離心真空干燥，獲得偶聯(lián)劑功能化氧化石墨烯-mxene納米片；其中，所獲溶液用乙醇洗滌2～4次，去離子水洗滌1～3次，真空干燥溫度為40～50℃，干燥時(shí)間為10～12小時(shí)。

20、本發(fā)明的功能化氧化石墨烯-mxene納米片增強(qiáng)型自修復(fù)防腐涂料的制備方法，包括以下步驟：

21、sss1：將1份功能化氧化石墨烯-mxene納米片分散于1000～30000溶劑ii中，超聲處理；所述溶劑ii是n,n-二甲基乙酰胺，所述超聲溫度為22～30℃，超聲時(shí)間為10～15分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選的超聲條件為：溫度為25℃，時(shí)間為10分鐘。

22、sss2：將100～1000份含s-s鍵的自修復(fù)型聚氨酯加入到sss1所獲溶液中，攪拌使充分溶解，獲得防腐涂料。所述攪拌溫度為20～35℃，攪拌速度為600～800rpm。進(jìn)一步優(yōu)選的攪拌條件為：溫度為32℃，時(shí)間為600分鐘。

23、本發(fā)明的功能化氧化石墨烯-mxene納米片增強(qiáng)型自修復(fù)防腐涂料用于金屬材料表面防腐：將所述防腐涂料涂覆于基體表面，將涂層干燥；所述涂層干燥條件為70～90℃，干燥時(shí)間為12～48小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選的干燥條件為：溫度為70℃，時(shí)間為48小時(shí)。

24、相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明技術(shù)方案帶來的有益效果：

25、1)本發(fā)明提供的自修復(fù)防腐涂料，通過采用由含s-s鍵的硅烷偶聯(lián)劑水解改性氧化石墨烯-mxene納米片得到二維納米材料，能夠大大提高氧化石墨烯-mxene納米片在有機(jī)聚合物基體中的分散性，更好地發(fā)揮氧化石墨烯-mxene納米片的導(dǎo)電、導(dǎo)熱等功能，同時(shí)利用硅烷偶聯(lián)劑來加強(qiáng)剛性氧化石墨烯-mxene納米片與柔軟聚氨酯基體的界面連結(jié)性能，利用剛性氧化石墨烯-mxene納米片來提升柔軟基體的機(jī)械強(qiáng)度，提高了防腐涂層的屏蔽性能，長期耐蝕服役性能等，特別是利用硅烷偶聯(lián)劑引入的s-s鍵，能夠增強(qiáng)含s-s鍵的自修復(fù)型聚氨酯的自修復(fù)效率，大大提高了防腐涂層的使用壽命。

26、2)本發(fā)明提供的自修復(fù)防腐涂料中使用的功能化氧化石墨烯-mxene納米片，是利用含s-s鍵的硅烷偶聯(lián)劑改性氧化石墨烯-mxene納米片得到，相對其他硅烷偶聯(lián)劑，含s-s鍵的硅烷偶聯(lián)劑能夠產(chǎn)生緩蝕作用，增強(qiáng)涂層耐蝕性。

27、3)本發(fā)明提供的自修復(fù)防腐涂料中使用的功能化氧化石墨烯-mxene納米片，其引入的s-s鍵能夠與含s-s鍵的自修復(fù)型聚氨酯中的s-s鍵共同作用，主要通過自由基的轉(zhuǎn)移和交叉反應(yīng)進(jìn)行加強(qiáng)化自愈過程(例如光誘導(dǎo)二硫鍵均勻裂解，生成的巰基自由基能夠引發(fā)多個(gè)二硫鍵的裂解并與另一個(gè)二硫鍵單元交換或者直接簡單的進(jìn)行交叉重組)，從而能夠彌補(bǔ)單純添加剛性二維納米材料添加對基體自愈性能的破壞。

28、4)本發(fā)明提供的自修復(fù)防腐涂料在金屬材料表面形成防腐涂層，具有腐蝕電位高、腐蝕電流密度小、涂層電阻大、具有自愈功能，能夠有效避免金屬腐蝕、氧化，延長金屬材料的使用壽命。