本發(fā)明屬于雙組份無溶劑型聚氨酯膠粘劑，具體涉及一種無溶劑型雙組分聚氨酯膠粘劑、制備方法和應用。

背景技術：

1、近年來,有機膠粘劑應用越來越廣泛,膠接技術亦已發(fā)展成熟,可以粘接塑料/塑料、塑料/金屬、金屬/金屬、石料/石料等，成為膠接、焊接、機械連接當代三大連接技術之一。從行業(yè)來分，膠粘劑可以應用于軟包行業(yè)、織物行業(yè)、家具行業(yè)、電池行業(yè)、航空行業(yè)等，每個行業(yè)都有各自特定和特殊的需要粘接的界面。例如在軟包行業(yè)，常見的粘接界面有opp/cpp、pet/pe、pa/rcpp、al/rcpp、pet/紙張等。對于膠粘劑的剝離強度每個地區(qū)的每個行業(yè)中都有相關的規(guī)定，例如，我國關于軟包裝的標準有《gb/t?10004-2008包裝用塑料復合膜、袋干法復合、擠出復合》和《gb/t?41168-2021食品包裝用塑料與鋁箔蒸煮復合膜、袋》。在實際應用中，軟包裝膜材需要受到多方面的挑戰(zhàn)，首先，軟包裝需要接觸各類的內容物，例如肉類、牛奶、果汁、洗衣液、酒精等，這些內容物對膜材和膠粘劑都會產生侵蝕作用；其次，軟包裝的自身重量引起的機械應力；甚至，軟包裝的袋型及封口類型對整體或局部的剝離強度會產生破壞作用。在其它行業(yè)也都有各自需要解決的粘接問題，如何制備一款具有良好粘接性的膠粘劑一直是各個行業(yè)中關注的重點。

2、中國專利cn?102441955a申請公開了一種雙組分聚氨酯膠粘劑，該膠粘劑由ab組分，a組分為多異氰酸酯1份、二甲苯2份；b組分為二甲苯40份、醋酸乙酯20份、乙二醇15份、氯丁橡膠10份、氯化鋅5份、防老化劑2643份、硬脂酸鋇2份。該膠粘劑應用于皮革、橡膠、織物、油地氈、各種泡沫塑料、聚氯乙烯的粘接，具有極好的抗彎、抗沖擊等機械性能，具有較好的剝離強度級耐酸堿、耐溶劑、防霉等特點，低溫下仍具有較高的粘接強度。但該膠粘劑具有較低的固含，對環(huán)境不友好。

3、中國專利cn?104031595a申請公開了一種聚氨酯膠粘劑、其制作方法及其使用方法，該膠粘劑由甲乙兩組分構成，甲組分為三苯基甲烷三異氰酸酯65份和氯化鋅4份；乙組分為氯丁橡膠110份、氯化鈣4份、n-苯基-2-萘胺3份、甲苯90份、醋酸乙酯60份。該膠粘劑具有優(yōu)良的粘接性能和極好的抗彎、抗沖擊等機械性能?？捎糜谄じ?、橡膠、纖維、各種泡沫塑料、陶瓷、剝離、紙張、織物、聚氯乙烯、金屬(鋼鋁銅)等的粘接。但該膠粘劑同樣具有較高的溶劑含量，不利于環(huán)保。

4、中國專利cn?101633828b申請公開了一種耐高溫水性聚氨酯膠粘劑及其制備方法。該膠粘劑通過多元醇中加入丙酮后再與異氰酸反應，生成端異氰酸的預聚體，同時在該反應中引入親水基團使其擴鏈。然后加入成鹽劑使其成鹽，再加水使其乳化，再加特殊功能擴鏈劑使其二次擴鏈，最后進行復配。該膠粘劑初粘力大、粘接強度高、活化溫度低，可用于pet、pe等和紙、織物、無紡織物的粘結。但水性聚氨酯類膠粘劑力學性能較差，不適用于需要具備一定抗彎、抗沖擊等機械性能的復合結構中，因此，實際市場中水性聚氨酯膠粘劑發(fā)展很緩慢。

5、聚氨酯膠粘劑需要解決的一直是如何能在各種復雜的粘接界面上都具有良好的粘接性，并能滿足復合結構需要具備的一定機械性能。膠粘劑對界面的粘接一般通過相互作用力實現(xiàn)，相互作用力包括：范德華力、離子鍵、共價鍵、化學鍵、分子鏈相互纏結、靜電還有機械力。膠粘劑自身的強度也是通過基團與基團、鏈段與鏈段、分子與分子等之間的相互作用力來維持的。當膠粘劑內在的相互作用力強時，膠粘劑自身的力學性能就強，包括膠粘劑自身的拉伸強度、斷裂強度等。但膠粘劑本身可以形成的相互作用力的成分是有限的，如果內在的相互作用力強，就會吸引能夠發(fā)生相互作用力的成分(基團、鏈段、分子等)在膠粘劑體內形成相互作用力從而減少與界面形成相互作用力，最終導致粘接強度變差。所以，需要平衡內在和外在的相互作用力達到在形成良好粘接力的同時自身的強度也足夠高。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種更環(huán)保的無溶劑型雙組分聚氨酯膠粘劑能夠在多種界面中具有良好的粘接，并且在一定作用力下粘接不失效，能夠保證該結構在下游應用中的完整性。具體地，提供一種雙組分無溶劑型聚氨酯膠粘劑及制備方法和應用，通過控制整體的氨基甲酸酯的濃度可以有效地對多種界面進行粘接。

2、為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下的技術方案：

3、一種雙組份無溶劑型聚氨酯膠粘劑，包括a組分和b組分，所所述a組分為端基為異氰酸酯的改性異氰酸酯，并且，a組分中游離異氰酸酯占a組分聚氨酯預聚物總質量的0-1％；所述b組分為多羥基化合物，包含小分子醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、生物基多元醇、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯多元醇及異氰酸酯擴鏈的多元醇中的一種或多種；并且ab兩組分中氨基甲酸酯的濃度為0.05-0.5mol/100g。

4、在一個具體的實施方案中，所述a組分中游離異氰酸酯占a組分的聚氨酯預聚物總質量的0-0.5％，優(yōu)選0-0.1％。

5、在一個具體的實施方案中，所述a組分中端基為異氰酸酯的改性異氰酸酯為多異氰酸酯共聚物、多異氰酸酯縮二脲和多元醇改性異氰酸酯中的一種或多種。

6、在一個具體的實施方案中，所述多異氰酸酯共聚物選自芳香族多異氰酸酯共聚物、脂肪族多異氰酸酯共聚物、脂肪環(huán)族多異氰酸酯共聚物；多異氰酸酯縮二脲選自芳香族多異氰酸酯縮二脲、脂肪族多異氰酸酯縮二脲、脂肪環(huán)族多異氰酸酯縮二脲；多元醇改性異氰酸酯由多羥基化合物和多異氰酸酯基化合物反應而成。

7、在一個具體的實施方案中，所述多異氰酸酯基化合物選自芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯、脂肪環(huán)族多異氰酸酯中的至少一種；優(yōu)選地，所述多異氰酸酯基化合物選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、液化mdi、萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、各異氰酸酯單體的均聚物和各異氰酸酯單體的縮二脲的一種或多種。

8、在一個具體的實施方案中，所述多元醇改性異氰酸酯中的多元醇優(yōu)選聚醚多元醇、聚酯多元醇、小分子多元醇、聚己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚酯多元醇、生物基多元醇、環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯多元醇中的一種或多種。

9、在一個具體的實施方案中，所述小分子多元醇選自含有2個以上羥基基團的分子量為100-2000的多元醇中的一種或多種；優(yōu)選地，所述小分子多元醇選自二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2-辛二醇、甘油和三羥甲基丙烷中的一種或多種。

10、在一個具體的實施方案中，所述聚己內酯多元醇為己內酯開環(huán)聚合的多元醇。

11、在一個具體的實施方案中，所述聚碳酸酯多元醇為含有碳酸酯基團的多元醇。

12、在一個具體的實施方案中，所述聚醚酯多元醇為既含有聚醚鏈段又有酯鍵(-co-o-)的多元醇。

13、在一個具體的實施方案中，所述生物基多元醇由蓖麻油、大豆油、棕櫚油、松香酯及其衍生物的一種或多種組成。

14、在一個具體的實施方案中，所述環(huán)氧樹脂為雙酚a環(huán)氧樹脂、雙酚f環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、氫化雙酚a環(huán)氧樹脂、氫化雙酚f環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、鄰甲酚型環(huán)氧樹脂、海因環(huán)氧樹脂、雙酚s環(huán)氧樹脂、雙酚芴基環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂、橡膠改性環(huán)氧樹脂、核殼粒子改性環(huán)氧樹脂中至少一種。

15、在一個具體的實施方案中，所述丙烯酸酯多元醇由丙烯酸酯單體聚合而成，丙烯酸酯單體包括單官能度丙烯酸酯單體、二官能度丙烯酸酯單體和三官能度丙烯酸酯單體中的一種或多種。

16、在一個具體的實施方案中，所述b組分中異氰酸酯擴鏈的多元醇中的異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、液化mdi、萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及其各異氰酸酯單體的均聚物的一種或多種；所述b組分中異氰酸酯擴鏈的多元醇中的多元醇為兩官能度以上的小分子醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己內酯多元醇中的至少任一種，優(yōu)選為聚酯多元醇、聚醚多元醇。

17、在一個具體的實施方案中，所述b組分中異氰酸酯擴鏈的多元醇中，所述小分子多元醇選自含有2個以上羥基基團的分子量為100-2000的多元醇中的一種或多種；優(yōu)選地，所述小分子多元醇選自二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2-辛二醇、甘油和三羥甲基丙烷中的一種或多種。

18、在一個具體的實施方案中，所述b組分中異氰酸酯擴鏈的多元醇中，所述聚醚多元醇選自聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷共聚物、聚四氫呋喃的羥基封端的低聚物中的至少任一種，優(yōu)選為聚環(huán)氧丙烷的羥基封端的低聚物，更優(yōu)選為分子量為400-2000的聚醚多元醇。

19、在一個具體的實施方案中，所述b組分中異氰酸酯擴鏈的多元醇中，所述聚酯多元醇為二元酸與多元醇通過高分子縮合聚合反應得到的羥基封端的低聚物，所述二元酸優(yōu)選選自己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯酐、癸二酸中的一種或多種，所述多元醇優(yōu)選選自二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、3,6-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、甘油和三羥甲基丙烷中的一種或多種；優(yōu)選地，所述聚酯多元醇的分子量為400-1000。

20、在一個具體的實施方案中，所述b組分中異氰酸酯擴鏈的多元醇中，所述聚己內酯多元醇為己內酯開環(huán)聚合的多元醇。

21、在一個具體的實施方案中，所述b組分中異氰酸酯擴鏈的多元醇中，所述聚碳酸酯多元醇為含有碳酸酯基團(-o-co-o-)的多元醇。

22、在一個具體的實施方案中，所述b組分中異氰酸酯擴鏈的多元醇中，所述聚醚酯多元醇為既含有聚醚鏈段又有酯鍵(-co-o-)的多元醇。

23、在一個具體的實施方案中，所述b組分中異氰酸酯擴鏈的多元醇中，所述生物基多元醇由蓖麻油、大豆油、棕櫚油、松香酯及其衍生物的一種或多種組成。

24、在一個具體的實施方案中，所述b組分中異氰酸酯擴鏈的多元醇中，所述環(huán)氧樹脂為雙酚a環(huán)氧樹脂、雙酚f環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、氫化雙酚a環(huán)氧樹脂、氫化雙酚f環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、鄰甲酚型環(huán)氧樹脂、海因環(huán)氧樹脂、雙酚s環(huán)氧樹脂、雙酚芴基環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂、橡膠改性環(huán)氧樹脂、核殼粒子改性環(huán)氧樹脂中至少一種。

25、在一個具體的實施方案中，所述b組分中異氰酸酯擴鏈的多元醇中，所述丙烯酸酯多元醇由丙烯酸酯單體聚合而成，丙烯酸酯單體包括單官能度丙烯酸酯單體、二官能度丙烯酸酯單體和三官能度丙烯酸酯單體中的一種或多種。

26、本領域技術人員可以理解的是，本發(fā)明的雙組份無溶劑型聚氨酯膠粘劑中還可以根據(jù)工藝需要加入其它助劑，例如粘結力促進劑、流平劑、抗菌劑、消泡劑等，這是本領域的常規(guī)操作。

27、另一方面，前述的雙組份無溶劑型聚氨酯膠粘劑的制備方法，將所述a組分和所述b組分按比例混合配膠，其中，a組分中游離異氰酸酯占a組分聚氨酯預聚物總質量的0-1％；并且調控ab兩組分氨基甲酸酯的濃度為0.05-0.5mol/100g，得到所述的雙組份無溶劑型聚氨酯膠粘劑。

28、再一方面，一種聚氨酯制品，由前述的雙組份無溶劑型聚氨酯膠粘劑或前述制備方法制得的聚氨酯膠粘劑的組合物制備而成。

29、本發(fā)明通過采用上述技術方案，獲得了如下的有益效果：

30、本發(fā)明的雙組份無溶劑型聚氨酯膠粘劑通過控制整體的氨基甲酸酯的濃度可以有效地對多種界面進行粘接，這是因為氨基甲酸酯可以與界面的極性官能團形成氫鍵，對極性界面和電暈后的非極性界面都形成有效粘接，并且在特定含量范圍內的氨基甲酸酯可以同時提供多個相互作用位點，能有效地的提高粘接強度的同時又提高自身內聚力，從而有效平衡內在和外在的相互作用力，達到在形成良好粘接力的同時自身的強度也足夠高。本發(fā)明優(yōu)選的方案中，低游離的多異氰酸酯基化合物能夠給施工人員提供更安全環(huán)保的使用體驗。