本發(fā)明涉及高分子聚乙烯材料，尤其涉及一種密封條涂層材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、在汽車車窗密封系統(tǒng)當(dāng)中，密封條主體材質(zhì)主要包括三元乙丙橡膠（epdm）和熱塑性硫化橡膠（tpv）兩種。相較于tpv材料，epdm材料的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在良好的回彈性和壓縮永久變形，因此epdm密封條的密封性更好。期刊《橡膠工業(yè)》，作者王海軍、楊芬在名稱為三元乙丙橡膠汽車玻璃導(dǎo)槽密封條3種摩擦層的性能研究中也提及epdm綜合性能優(yōu)異，具有優(yōu)良的耐老化性能、抗紫外線、耐高低溫性能和突出的耐酸堿性能，環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)，彈性和抗永久變形性能優(yōu)良，目前為橡膠汽車玻璃導(dǎo)槽密封條選用較多的基體材料。為提升密封條與車窗玻璃的貼合性，降低摩擦系數(shù)，提升密封效果，密封條表面往往需要復(fù)合擠出低摩擦系數(shù)涂層材料。涂層材料選材主要包括兩種，分別為改性聚乙烯材料和tpv材料，二者在tpv材質(zhì)密封條上應(yīng)用較多，其均為熱塑性材料，熔點(diǎn)在150-160℃之間。但對于epdm密封條來說，在后道工序（密封條接角）上存在一定局限性。epdm接合往往需要設(shè)置較高的料溫和模具溫度才能保證良好的接合強(qiáng)度，通常接角料熔融狀態(tài)溫度可達(dá)260℃，與改性聚乙烯或tpv涂層材料接觸后，因受熱涂層料會(huì)發(fā)生輕微熔化變形，影響密封條外觀和密封性。

2、kr100644256b1公開了一種用于汽車密封條的涂層材料及其制造方法。?更具體而言，相對于作為主要成分的樹脂組合物的總重量，(a)hdpe(高密度聚乙烯)20-80重量%為30萬以上，(b)平均分子量為80-20的hdpe?(mw)150，000至250，000通過制備含有0.05至1.0重量份含量的聚乙烯樹脂組合物，和?(c)?0.05至1.0重量份的交聯(lián)劑和0.05至1.0重量份的反應(yīng)物終結(jié)者相對于100重量份的主要成分，通過反應(yīng)擠出，以低成本提供適合各種形狀和用途的涂層材料。該材料本身仍屬于熱塑性材料，在密封條高溫接合的過程中仍然存在上述局限性。

3、基于上述現(xiàn)有技術(shù)的情況，現(xiàn)有技術(shù)中存在密封條或密封條涂層在高溫接合過程中受熱發(fā)生熔化變形，表面平整度發(fā)生變化，進(jìn)而影響密封條外觀和密封性、表面摩擦系數(shù)中靜摩擦系數(shù)高或動(dòng)摩擦系數(shù)高等亟待解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種密封條涂層材料，制備原料包括聚乙烯樹脂、硅烷偶聯(lián)劑、引發(fā)劑、抗氧劑、液態(tài)助劑母粒、納米氧化鋅、催化劑、硬脂酸，進(jìn)行接枝和/或交聯(lián)硫化反應(yīng)，制備所述密封條涂層材料；

2、所述密封條涂層材料中包括作為分散相的接枝和交聯(lián)硫化后的聚乙烯組合物，和作為連續(xù)相的接枝和未交聯(lián)硫化的聚乙烯組合物；

3、所述密封條涂層材料的交聯(lián)度為50.2-56.3%，靜摩擦系數(shù)為0.16-0.29，動(dòng)摩擦系數(shù)為0.14-0.25，拉伸強(qiáng)度為24.7-26.8mpa，維卡軟化點(diǎn)為124.3-127.9℃，邵氏硬度為61.4-61.9d。

4、進(jìn)一步地，所述交聯(lián)度按照gb/t?18474-2001進(jìn)行測試，測試環(huán)境條件：23℃、50%rh（相對濕度）；

5、所述動(dòng)摩擦系數(shù)按照gb/t?21282-2007進(jìn)行測試，測試環(huán)境條件：23℃、50%rh；

6、所述靜摩擦系數(shù)按照gb/t?21282-2007進(jìn)行測試，測試環(huán)境條件：23℃、50%rh；

7、所述拉伸強(qiáng)度按照gb/t?1040-2022進(jìn)行測試，1a型樣條測試，測試環(huán)境條件：23℃、50%rh；

8、所述維卡軟化點(diǎn)按照gb/t?1633-2000進(jìn)行測試，a120?測試環(huán)境條件：23℃、50%rh；

9、所述邵氏硬度測試按照gb/t?531進(jìn)行測試，測試環(huán)境條件：23℃、50%rh。

10、進(jìn)一步地，所述作為分散相的接枝和交聯(lián)硫化后的聚乙烯組合物，和作為連續(xù)相的接枝和未交聯(lián)硫化的聚乙烯組合物的質(zhì)量比為1：（2-3）。

11、進(jìn)一步地，所述聚乙烯樹脂包括高密度聚乙烯（hdpe）、線性低密度聚乙烯（lldpe）中的一種或幾種。

12、進(jìn)一步地，所述高密度聚乙烯在溫度為190℃、負(fù)荷為2.16kg時(shí)，流動(dòng)速率為0.5-2.0g/10min。

13、進(jìn)一步地，所述線性低密度聚乙烯在溫度為190℃、負(fù)荷為2.16kg時(shí)，流動(dòng)速率為0.5-2.0g/10min。

14、進(jìn)一步地，所述高密度聚乙烯（hdpe）購自燕山石化，牌號(hào)為5000s；

15、或購自浙江石化，牌號(hào)為7260。

16、進(jìn)一步地，所述線性低密度聚乙烯（lldpe）購自燕山石化，牌號(hào)為7042。

17、進(jìn)一步地，所述硅烷偶聯(lián)劑的沸點(diǎn)為140-150℃。

18、進(jìn)一步地，所述硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基硅烷。

19、進(jìn)一步地，所述硅烷偶聯(lián)劑購自晨光新村，牌號(hào)為171。

20、進(jìn)一步地，所述引發(fā)劑為雙二五液體過氧化物引發(fā)劑。

21、進(jìn)一步地，所述雙二五液體過氧化物引發(fā)劑為2,5-二甲基-2,5-雙己烷。

22、進(jìn)一步地，所述引發(fā)劑購自諾力昂，牌號(hào)為101。

23、進(jìn)一步地，所述抗氧劑為亞磷酸酯類或受阻酚類抗氧劑。

24、進(jìn)一步地，所述抗氧劑為抗氧劑168和/或抗氧劑1010。

25、進(jìn)一步地，所述抗氧劑購自巴斯夫。

26、進(jìn)一步地，所述液態(tài)助劑母粒的水含量為70-75wt%。

27、進(jìn)一步地，所述液態(tài)助劑母粒購自南京旭智，牌號(hào)為pw2070。

28、進(jìn)一步地，所述納米氧化鋅購自濰坊奧龍，牌號(hào)為h01。

29、進(jìn)一步地，所述催化劑為二月桂酸二辛基錫。

30、進(jìn)一步地，所述催化劑購自諾力昂，牌號(hào)為tmg-216。

31、進(jìn)一步地，所述硬脂酸購自杜庫達(dá)，牌號(hào)為1842。

32、本發(fā)明還提供一種密封條涂層材料的制備方法，包括如下步驟：

33、步驟1、制備半成品a：將第一聚乙烯樹脂、第一硅烷偶聯(lián)劑、引發(fā)劑、第一抗氧劑進(jìn)行預(yù)混，預(yù)混后投入第一雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行硅烷接枝反應(yīng)，擠出造粒，得到所述半成品a；

34、其中，所述半成品a中包括接枝未交聯(lián)硫化的聚乙烯組合物；

35、步驟2、制備半成品b：將步驟1獲得的半成品a與第二聚乙烯樹脂、液態(tài)助劑母粒、第二抗氧劑進(jìn)行預(yù)混，預(yù)混后投入第二雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化，擠出造粒，得到所述半成品b；

36、其中，所述半成品b中包括作為分散相的接枝和交聯(lián)硫化后的聚乙烯組合物，和作為連續(xù)相的未接枝和未交聯(lián)硫化的聚乙烯組合物；

37、步驟3、制備成品a：將步驟2制備的半成品b與第二硅烷偶聯(lián)劑、引發(fā)劑、納米氧化鋅進(jìn)行預(yù)混，預(yù)混后投入第三雙螺桿擠出機(jī)中，將半成品b中未接枝和未交聯(lián)硫化的聚乙烯組合物進(jìn)行硅烷接枝反應(yīng)，擠出造粒，得到所述成品a；

38、其中，所述成品a中包括作為分散相的接枝和交聯(lián)硫化后的聚乙烯組合物，和作為連續(xù)相的接枝和未交聯(lián)硫化的聚乙烯組合物；

39、步驟4、制備成品b：將高密度聚乙烯（hdpe）、催化劑、第三抗氧劑、硬脂酸進(jìn)行密煉，密煉后投入第一單螺桿擠出機(jī)中分散造粒，得到所述成品b；

40、步驟5、將步驟3中的成品a與步驟4中的成品b共混后投入第二單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出，獲得所述密封條涂層材料；

41、其中，所述密封條涂層材料中包括作為分散相的接枝和交聯(lián)硫化后的聚乙烯組合物，和作為連續(xù)相的接枝和未交聯(lián)硫化的聚乙烯組合物。

42、進(jìn)一步地，步驟1中第一聚乙烯樹脂為高密度聚乙烯（hdpe）、線性低密度聚乙烯（lldpe）的混合物，質(zhì)量比為7：3。

43、進(jìn)一步地，步驟1中第一硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基硅烷。

44、進(jìn)一步地，步驟1中第一抗氧劑為抗氧劑168和抗氧劑1010的混合物，質(zhì)量比為1：1。

45、進(jìn)一步地，步驟1中第一聚乙烯樹脂、第一硅烷偶聯(lián)劑、引發(fā)劑、第一抗氧劑的質(zhì)量比為5000：48.3：1.7：10。

46、進(jìn)一步地，步驟1中預(yù)混的混合速率為80r/min，混合時(shí)間為15min。

47、進(jìn)一步地，步驟1中第一雙螺桿擠出機(jī)各溫區(qū)的加工溫度為：一區(qū)50-80℃、二區(qū)80-120℃、三區(qū)80-120℃、四區(qū)80-120℃、五區(qū)160-180℃、六區(qū)180-200℃、七區(qū)180-200℃、八區(qū)180-200℃、九區(qū)180-200℃、十區(qū)180-200℃、十一區(qū)170-190℃；機(jī)頭溫度為170-190℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速為450-700r/min，喂料轉(zhuǎn)速為50-80r/min。

48、進(jìn)一步地，步驟1中所述接枝為引發(fā)劑中過氧化物受熱分解，產(chǎn)生高活性游離基，所述游離基奪取聚乙烯樹脂分子中的氫原子，使聚乙烯樹脂主鏈帶有活性游離基，與含有雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生接枝反應(yīng)，使硅烷基團(tuán)接枝在聚乙烯樹脂分子鏈上。

49、進(jìn)一步地，步驟2中第二聚乙烯樹脂為高密度聚乙烯（hdpe）、線性低密度聚乙烯（lldpe）的混合物，質(zhì)量比為5：2。

50、進(jìn)一步地，步驟2中第二抗氧劑為抗氧劑168和抗氧劑1010的混合物，質(zhì)量比為1：1。

51、進(jìn)一步地，步驟2中半成品a、第二聚乙烯樹脂、液態(tài)助劑母粒、第二抗氧劑的質(zhì)量比為1500:3500:（5-15）:7。

52、進(jìn)一步地，步驟2中預(yù)混的混合速率為80r/min，混合時(shí)間為5min。

53、進(jìn)一步地，步驟2中第二雙螺桿擠出機(jī)各溫區(qū)的加工溫度為：一區(qū)50-80℃、二區(qū)50-80℃、三區(qū)50-80℃、四區(qū)80-100℃、五區(qū)160-200℃、六區(qū)160-200℃、七區(qū)160-200℃、八區(qū)160-200℃、九區(qū)160-200℃、十區(qū)160-200℃、十一區(qū)170-190℃；機(jī)頭溫度為170-190℃。主機(jī)轉(zhuǎn)速為550-700r/min，喂料轉(zhuǎn)速為40-60r/min。

54、進(jìn)一步地，步驟2中的動(dòng)態(tài)硫化為：液態(tài)助劑母粒為半成品a提供水，使得半成品a中接枝和未交聯(lián)硫化的聚乙烯組合物形成-si-o-si-的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，完成交聯(lián)硫化，同時(shí)雙螺桿擠出機(jī)的強(qiáng)剪切作用使得半成品a中接枝和交聯(lián)硫化的聚乙烯組合物變?yōu)槲⒚准?jí)小顆粒，將所述小顆粒分散在步驟2制備半成品b的體系內(nèi)，實(shí)現(xiàn)邊硫化、邊剪切、邊分散的過程。

55、進(jìn)一步地，步驟3中半成品b、第二硅烷偶聯(lián)劑、引發(fā)劑、納米氧化鋅的質(zhì)量比為4000:48.3:0.9:（8-16）。

56、進(jìn)一步地，步驟3中第三雙螺桿擠出機(jī)各溫區(qū)的加工溫度為：一區(qū)50-80℃、二區(qū)80-120℃、三區(qū)80-120℃、四區(qū)80-120℃、五區(qū)160-180℃、六區(qū)180-200℃、七區(qū)180-200℃、八區(qū)180-200℃、九區(qū)180-200℃、十區(qū)180-200℃、十一區(qū)170-190℃；機(jī)頭溫度為170-190℃。主機(jī)轉(zhuǎn)速為450-700r/min，喂料轉(zhuǎn)速為50-80r/min。

57、進(jìn)一步地，步驟3中在雙螺桿擠出機(jī)中，半成品b中作為連續(xù)相的未接枝和未交聯(lián)硫化的聚乙烯組合物與第二硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行接枝，反應(yīng)原理同步驟1。

58、進(jìn)一步地，步驟4中第三抗氧劑為抗氧劑168和抗氧劑1010的混合物，質(zhì)量比為1：1。

59、進(jìn)一步地，步驟4中高密度聚乙烯（hdpe）、催化劑、第三抗氧劑、硬脂酸的質(zhì)量比為4000:（28-42）:8:400。

60、進(jìn)一步地，步驟4中密煉溫度為100-130℃，密煉的混合速率為90r/min，混合時(shí)間為5min。

61、進(jìn)一步地，步驟4中第一單螺桿擠出機(jī)各溫區(qū)的加工溫度為：一區(qū)80-120℃、二區(qū)160-200℃、三區(qū)160-200℃、四區(qū)160-200℃、五區(qū)160-200℃；主機(jī)轉(zhuǎn)速為50-60?r/min。

62、進(jìn)一步地，步驟4中密煉的過程為對制備成品b的原料進(jìn)行剪切和加熱，使其受熱融化，成為一體式混合物，將一體式混合物再投入第一單螺桿擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行分散造粒。

63、進(jìn)一步地，步驟5中成品a和成品b的質(zhì)量比為19:1。

64、進(jìn)一步地，步驟5中第二單螺桿擠出機(jī)各溫區(qū)的加工溫度為：一區(qū)80-120℃、二區(qū)160-200℃、三區(qū)160-200℃、四區(qū)160-200℃、五區(qū)160-200℃；主機(jī)轉(zhuǎn)速為50-60?r/min。

65、進(jìn)一步地，所述第一聚乙烯樹脂、第二聚乙烯樹脂的組成相同或不同。

66、進(jìn)一步地，所述第一硅烷偶聯(lián)劑、第二硅烷偶聯(lián)劑的組成相同或不同。

67、進(jìn)一步地，所述第一抗氧劑、第二抗氧劑、第三抗氧劑的組成相同或不同。

68、進(jìn)一步地，所述預(yù)混使用的設(shè)備為混料機(jī)，密煉使用的設(shè)備為密煉機(jī)。

69、本發(fā)明還提供一種密封條，使用上述密封條涂層材料對密封條基體進(jìn)行涂層，得到帶有密封條涂層的所述密封條；

70、其中，密封條涂層的厚度為0.2-0.4mm，耐熱溫度最高為260℃。

71、進(jìn)一步地，所述涂層為磨砂涂層。

72、進(jìn)一步地，所述密封條基體的材質(zhì)為三元乙丙橡膠（epdm）。

73、本發(fā)明還提供一種上述密封條的制備方法，包括如下步驟：

74、將三元乙丙橡膠混煉膠（epdm混煉膠）和密封條涂層材料分別投入兩個(gè)單螺桿擠出機(jī)內(nèi)，兩個(gè)單螺桿擠出機(jī)分別將兩種原料通過螺桿匯合機(jī)頭擠出，將密封條涂層材料附著在三元乙丙橡膠混煉膠的表面，擠出后進(jìn)行高溫硫化，獲得所述密封條。

75、進(jìn)一步地，投入所述三元乙丙橡膠混煉膠（epdm混煉膠）的單螺桿擠出機(jī)各溫區(qū)的加工溫度為：一區(qū)40-50℃、二區(qū)50-60℃、三區(qū)50-60℃、四區(qū)50-60℃、五區(qū)50-60℃、六區(qū)50-60℃；主機(jī)轉(zhuǎn)速為65r/min；螺桿直徑為45mm；長徑比為30；主電機(jī)功率為7.5kw；最高轉(zhuǎn)速為100rpm；

76、投入所述密封條涂層材料的單螺桿擠出機(jī)各溫區(qū)的加工溫度為：一區(qū)150-165℃、二區(qū)165-180℃、三區(qū)165-180℃、四區(qū)180-210℃;主機(jī)轉(zhuǎn)速為4r/min；螺桿直徑為30mm；長徑比為20；主電機(jī)功率為5kw；最高轉(zhuǎn)速為100rpm；

77、螺桿匯合機(jī)頭的溫度為120℃；

78、擠出的速度為10m/s；

79、所述高溫硫化為使用60m長烘箱在線硫化，烘箱溫度設(shè)定230℃。

80、進(jìn)一步地，在擠出和高溫硫化時(shí)，密封條涂層材料中硬脂酸與氧化鋅作為產(chǎn)水助劑，發(fā)生如下反應(yīng)：

81、2c17h35cooh+4zno→2c17h35coozn+2h2o+2zn；

82、反應(yīng)所產(chǎn)生的水使密封條涂層材料中作為連續(xù)相的接枝和未交聯(lián)硫化的聚乙烯組合物發(fā)生交聯(lián)硫化，并附著在所述三元乙丙橡膠混煉膠的表面，以及進(jìn)行高溫定型。

83、進(jìn)一步地，所述三元乙丙橡膠混煉膠（epdm混煉膠）和密封條涂層材料按照質(zhì)量比為（30-40）：1。

84、本發(fā)明還提供一種車用密封部件，所述車用密封部件包括上述密封條。

85、本發(fā)明的有益效果在于：

86、1、本發(fā)明提供一種密封條涂層材料，制備原料包括聚乙烯樹脂、硅烷偶聯(lián)劑、引發(fā)劑、抗氧劑、液態(tài)助劑母粒、納米氧化鋅、催化劑、硬脂酸，進(jìn)行接枝和/或交聯(lián)硫化反應(yīng)，制備所述密封條涂層材料；通過特定的制備方法，調(diào)整添加原料的配比和發(fā)生接枝和交聯(lián)硫化的順序和比例，配合螺桿擠出機(jī)的擠出，構(gòu)建包括分散相和連續(xù)相的相態(tài)結(jié)構(gòu)；使得所述密封條涂層材料的交聯(lián)度為50.2-56.3%，靜摩擦系數(shù)為0.16-0.29，動(dòng)摩擦系數(shù)為0.14-0.25，拉伸強(qiáng)度為24.7-26.8mpa，維卡軟化點(diǎn)為124.3-127.9℃，邵氏硬度為61.4-61.9d；

87、2、本發(fā)明將傳統(tǒng)的一步實(shí)現(xiàn)接枝和交聯(lián)硫化制備聚乙烯涂層材料的工藝，改為先實(shí)現(xiàn)部分接枝，即半成品a，在引入剩余未接枝原料的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)先接枝部分的交聯(lián)硫化，即半成品b，而后再實(shí)現(xiàn)未接枝部分的接枝，即成品a，再加入剩余原料制備的成品b，將成品a和成品b共混后投入第二單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出，得到包括作為分散相的接枝和交聯(lián)硫化后的聚乙烯組合物，和作為連續(xù)相的接枝和未交聯(lián)硫化的聚乙烯組合物的密封條涂層材料，最后在密封條涂層材料和密封條基體共擠的過程中再實(shí)現(xiàn)連續(xù)相的交聯(lián)硫化，徹底完成全部原料的接枝和交聯(lián)硫化，設(shè)計(jì)一條動(dòng)態(tài)硫化的制備方法，制備得到的密封條涂層材料其沖擊強(qiáng)度、力學(xué)性能、耐熱性能、耐腐蝕性能、耐蠕變性能以及耐應(yīng)力開裂性都有顯著提升；

88、3、密封條涂層材料中，作為分散相的接枝和交聯(lián)硫化后的聚乙烯組合物為微米級(jí)小顆粒，隨連續(xù)相擠出附著在密封條基體上后，使得最終制備的密封條表面的密封條涂層形成輕微磨砂狀，使得密封條的表面摩擦系數(shù)較現(xiàn)有技術(shù)中的密封條表面摩擦系數(shù)降低15-30%，進(jìn)而降低了使用所述密封條的車窗產(chǎn)生的異響，提升密封性；

89、4、為提高密封條上附著的密封條涂層的耐熱性，避免在epdm密封條接角過程中涂層熔化，本發(fā)明特定選擇高溫環(huán)境，使硬脂酸與氧化鋅作為產(chǎn)水助劑，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生水，完成讓密封條涂層材料中的連續(xù)相與密封條基體在擠出涂覆的過程中實(shí)現(xiàn)密封條涂層材料中連續(xù)相的交聯(lián)硫化，即決了現(xiàn)有技術(shù)中聚乙烯涂層材料耐溫差的問題。