本發(fā)明涉及粘合劑，涉及一種高強(qiáng)度防霉植物蛋白膠黏劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著森林資源減少和木材的短缺，人造板已成為人類生產(chǎn)和生活中不可或缺的材料。人造板工業(yè)迅速發(fā)展，2023年我國人造板產(chǎn)量已超過3.3億立方米，位居全球之首。目前，人造板生產(chǎn)廣泛使用甲醛系合成樹脂作為膠黏劑，尤其以脲醛樹脂及其改性產(chǎn)品為主。然而，使用這些樹脂膠黏劑制造的人造板及其衍生產(chǎn)品會不斷釋放甲醛，污染室內(nèi)空氣，對人體健康構(gòu)成威脅，成為社會關(guān)注的焦點。

2、近年來，我國人造板生產(chǎn)技術(shù)取得顯著進(jìn)步，針對控制甲醛釋放量進(jìn)行了大量研究；例如，通過調(diào)整甲醛與尿素的摩爾比、添加間苯二酚、三聚氰胺改性，以及使用甲醛捕捉劑等方法，成功降低了脲醛樹脂的游離甲醛含量；另外，采用氨氣、臭氧等活性分子對人造板進(jìn)行后處理也取得一定效果；然而，這些措施僅在一定程度上減少了甲醛釋放量，未能根本解決甲醛污染問題；主要原因在于：只要使用含有甲醛等有毒化學(xué)原料的樹脂膠黏劑，其產(chǎn)品中就難以避免地含有甲醛等有害氣體，無論進(jìn)行何種改性，都是治標(biāo)不治本；目前，人造板所用的甲醛系樹脂膠黏劑原料主要來自石化資源，隨著對石化資源不可再生的擔(dān)憂和對綠色生態(tài)環(huán)境的追求，可持續(xù)發(fā)展日益受到社會關(guān)注；因此，如何利用生物質(zhì)資源開發(fā)環(huán)保生物基膠黏劑已成為人造板膠黏劑領(lǐng)域的研究熱點和發(fā)展趨勢。其中，以無毒的大豆蛋白為原料制備的膠黏劑是重要的生物質(zhì)膠黏劑之一。自上世紀(jì)80年代以來，國內(nèi)外對大豆蛋白膠黏劑進(jìn)行了大量研究，并取得了顯著進(jìn)展。據(jù)報道，部分改性的大豆蛋白膠黏劑已在膠合板類人造板產(chǎn)品上實現(xiàn)了工業(yè)化推廣和應(yīng)用。

3、由于大豆蛋白分子量大、結(jié)構(gòu)及組分復(fù)雜，對其進(jìn)行化學(xué)修飾或改性存在一定困難，傳統(tǒng)改性方法難以確保大豆蛋白膠黏劑具有良好的耐水性和膠合強(qiáng)度；然而，采用交聯(lián)劑增強(qiáng)改性的方法可以顯著提高大豆蛋白膠黏劑的性能，這些交聯(lián)劑可以在膠黏劑制備過程中添加，也可以與大豆蛋白直接混合；常見的有效交聯(lián)劑包括含環(huán)氧基的各種縮水甘油醚、環(huán)氧化物、環(huán)氧樹脂等，含異氰酸酯基的各種異氰酸酯類物質(zhì)，丙烯酸類或丙烯酰胺類化合物，以及各種醛類及其衍生物如羥甲基脲、甲醛二硫化鈉、戊二醛、乙二醛、甘油醛、脲醛樹脂、酚醛樹脂、羥甲基酚等；例如：申請?zhí)枮?01210277994.2的發(fā)明專利中采用的復(fù)合交聯(lián)劑含有聚乙烯醇、異氰酸酯類和酰胺類聚合物；申請?zhí)枮?01210381979.2的發(fā)明專利中，交聯(lián)劑為多亞甲基多苯基異氰酸酯；申請?zhí)枮?01310336430.6的發(fā)明專利中，交聯(lián)劑為三聚氰胺-甲醛樹脂；申請?zhí)枮?01610372058.8的發(fā)明專利中，采用的交聯(lián)劑為醛類衍生樹脂（單寧-間苯二酚-戊二醛預(yù)聚物）；申請?zhí)?01210480566.x則采用戊二醛為交聯(lián)劑；然而，在上述技術(shù)中，由于植物蛋白原料的低反應(yīng)性，大多數(shù)植物蛋白膠黏劑需在高溫下固化，以促進(jìn)共價交聯(lián)反應(yīng)并實現(xiàn)較強(qiáng)的濕膠合強(qiáng)度。目前，大多數(shù)針對蛋白質(zhì)基膠黏劑的室溫交聯(lián)方法涉及烯烴的自由基聚合和醛胺縮合反應(yīng)；然而，這些方法不可避免會有機(jī)溶劑或有毒醛類物質(zhì)殘留；此外，由于在環(huán)境溫度下，難以快速揮發(fā)的殘留水分會加速植物蛋白膠黏劑的發(fā)霉速度，在環(huán)境溫度條件下實現(xiàn)植物蛋白膠黏劑的綠色耐水膠合固化和防霉性仍難以實現(xiàn)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的一個目的是提供一種高強(qiáng)度防霉植物蛋白膠黏劑，以解決現(xiàn)有的植物蛋白膠黏劑需要在高溫下制備，膠合強(qiáng)度低，并且存在有毒物質(zhì)殘留以及韌性低的問題，本發(fā)明的植物蛋白膠黏劑可在環(huán)境溫度下固化并具有較高的膠合強(qiáng)度，無有毒物質(zhì)殘留，實現(xiàn)人造板行業(yè)的綠色環(huán)保生產(chǎn)。

2、本發(fā)明的第二個目的是提供一種高強(qiáng)度防霉植物蛋白膠黏劑的制備方法。

3、本發(fā)明的第三個目的是提供一種高強(qiáng)度防霉植物蛋白膠黏劑在人造板制備工藝中的應(yīng)用。

4、為了實現(xiàn)第一個發(fā)明目的，本發(fā)明可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：一種高強(qiáng)度防霉植物蛋白膠黏劑，以質(zhì)量百分含量計，包括以下含量的組分：

5、植物蛋白10-30%、水50-80%、增稠劑1-6%、活化劑0.25-2.5%、穩(wěn)定劑0.25-2.5%、高分子防霉劑1-4%、納米增強(qiáng)劑0.25-0.5%和ph值調(diào)節(jié)劑0-7%。

6、采用上述技術(shù)方案的有益效果為：（1）本發(fā)明的高強(qiáng)度防霉植物蛋白膠黏劑所包含的配方組分，可使得該膠黏劑在環(huán)境溫度條件下固化并實現(xiàn)耐水膠合，無需加熱設(shè)備，有利于膠合板產(chǎn)業(yè)的節(jié)能減排。

7、（2）本發(fā)明植物蛋白膠黏劑所采用的原料不含甲醛、苯系化合物、有機(jī)溶劑等有害物質(zhì)，且原料中所用的活化劑、穩(wěn)定劑、防霉劑和增稠劑均為常規(guī)無毒的化學(xué)試劑；因此，植物蛋白膠黏劑制備的人造板不會釋放甲醛、有機(jī)苯系物等揮發(fā)性有機(jī)物，徹底解決了人造板及其木制品在室內(nèi)環(huán)境中帶來的揮發(fā)性有機(jī)物污染問題。

8、（3）本發(fā)明的植物蛋白膠黏劑所采用的高分子防霉劑具有優(yōu)良的抗菌和防霉特性，可以有效抑制霉菌和細(xì)菌的生長，從而延長人造板的使用壽命；高分子防霉劑相對較為環(huán)保，對人體和環(huán)境的影響較小，符合綠色生產(chǎn)的要求；這些高分子防霉劑可以與膠黏劑形成良好的復(fù)合效果，提高膠黏劑的性能，包括增強(qiáng)膠合強(qiáng)度、耐水性和初黏性。

9、（4）本發(fā)明的植物蛋白膠黏劑中：首先，通過活化劑對含羧基的植物蛋白質(zhì)進(jìn)行羧基活化形成易水解的酯化物，然后穩(wěn)定劑與酯化物進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成穩(wěn)定的活性中間酯；活性中間酯具有高活性，可在環(huán)境溫度下與植物蛋白質(zhì)自身的氨基發(fā)生反應(yīng)，形成由酰胺鍵構(gòu)建的共價交聯(lián)結(jié)。同時，在膠黏劑中引入帶負(fù)電荷或氫鍵供體的增稠劑，以及帶正電荷或氫鍵受體的高分子防霉劑，增稠劑與高分子防霉劑通過氫鍵或靜電相互作用快速形成非共價交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不僅為未固化的膠黏劑提供一定的結(jié)合力，還促進(jìn)水分的排出，從而進(jìn)一步增強(qiáng)植物蛋白膠黏劑在環(huán)境溫度固化條件下的耐水膠合性能。此外，在膠黏劑中通過增稠劑或高分子防霉劑提供的氫鍵與靜電相互作用將納米增強(qiáng)劑引入膠黏劑體系結(jié)構(gòu)中，一方面高強(qiáng)度的納米增強(qiáng)劑的嵌入可以對膠黏劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，另一方面納米增強(qiáng)劑與膠黏劑形成微相分離體系，可以起到能量耗散作用，從而提高膠黏劑的韌性。由本發(fā)明的植物蛋白膠黏劑在環(huán)境溫度固化條件下制備的膠合板的耐水膠合強(qiáng)度達(dá)到了國家標(biāo)準(zhǔn)gb/t9846-2015《普通膠合板》中規(guī)定的ⅱ類膠合板要求。

10、在本發(fā)明的一個具體實施方式中，所述植物蛋白包括蛋白含量不低于20%的生物質(zhì)原料及其加工剩余物，為脫脂豆粉、脫脂豆粕、大豆分離蛋白、脫脂花生粉、脫脂棉籽粕、脫脂油茶餅粕粉或脫脂生物燃料杏仁粉中的一種或多種混合物。

11、在本發(fā)明的一個具體實施方式中，所述增稠劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、明膠、黃原膠、透明質(zhì)酸鈉或透明質(zhì)酸中的一種或幾種混合物。

12、在本發(fā)明的一個具體實施方式中，所述活化劑為1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽、n,n'-二環(huán)己基碳二亞胺、n,n,n,n′-四甲基-o-(7-氮雜苯并三唑-1-基)六氟磷酸脲、2-(1h-苯并三偶氮l-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸酯或(2-肟基-氰基乙酸乙酯)-n,n-二甲基-嗎啉基脲六氟磷酸酯中的一種或幾種混合物。

13、在本發(fā)明的一個具體實施方式中，所述穩(wěn)定劑為1-羥基苯并三唑、4-二甲基氨基吡啶或二異丙基乙胺中的一種或幾種混合物。

14、在本發(fā)明的一個具體實施方式中，所述高分子防霉劑為單寧酸、殼聚糖或聚乙烯亞胺中的一種或幾種混合物。

15、在本發(fā)明的一個具體實施方式中，所述納米增強(qiáng)劑為納米纖維素、納米二氧化硅、納米碳酸鈣或納米蒙脫土中的一種或幾種混合物，其粒徑為50-500?nm。

16、在本發(fā)明的一個具體實施方式中，所述ph調(diào)節(jié)劑為鹽酸、檸檬酸、乙酸、甲酸、硫酸或磷酸中的一種或幾種混合物。

17、為了實現(xiàn)第二個發(fā)明目的，本發(fā)明可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：提供一種高強(qiáng)度防霉植物蛋白膠黏劑的制備方法，包括以下步驟：

18、（1）按照質(zhì)量配比，將增稠劑與水加入反應(yīng)釜中，5-40℃下攪拌反應(yīng)30-60分鐘，再加入活化劑和穩(wěn)定劑，在5-40℃下攪拌5-20分鐘；

19、（2）按照質(zhì)量配比，將納米增強(qiáng)劑與水加入反應(yīng)釜中，5-40℃下均質(zhì)30-60分鐘，當(dāng)防霉劑為殼聚糖時調(diào)節(jié)溶液ph值為4-5，其他防霉劑時不需要調(diào)節(jié)ph值，再加入高分子防霉劑，在5-40℃下攪拌反應(yīng)30-60分鐘；

20、（3）將所述步驟（1）制得的混合物、所述步驟（2）制得的混合物與植物蛋白加入反應(yīng)釜中，5-40℃下，以60-100r/min轉(zhuǎn)速攪拌均勻，制得高強(qiáng)度防霉植物蛋白膠黏劑。

21、采用上述技術(shù)方案的有益效果為：本發(fā)明的植物蛋白膠黏劑可以替代常規(guī)含甲醛的人造板膠黏劑，而無需對現(xiàn)有人造板生產(chǎn)設(shè)備和生產(chǎn)工藝進(jìn)行改動；因此，無需增加設(shè)備投資或重新培訓(xùn)技術(shù)工人，適用于工業(yè)化生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用。

22、為了實現(xiàn)第三個發(fā)明目的，本發(fā)明提供高強(qiáng)度防霉植物蛋白膠黏劑在人造板制備工藝中的應(yīng)用。

23、采用上述技術(shù)方案的有益效果為：本發(fā)明的植物蛋白膠黏劑可以替代常規(guī)含甲醛的人造板膠黏劑，而無需對現(xiàn)有人造板生產(chǎn)設(shè)備和生產(chǎn)工藝進(jìn)行改動；因此，無需增加設(shè)備投資，適用于工業(yè)化生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用。由本發(fā)明的植物蛋白膠黏劑在環(huán)境溫度固化條件下制備的膠合板的耐水膠合強(qiáng)度達(dá)到了國家標(biāo)準(zhǔn)gb/t9846-2015《普通膠合板》中規(guī)定的ⅱ類膠合板要求，具有良好的性能和應(yīng)用前景。