本技術(shù)涉及聚乙烯管材的，尤其是涉及一種改性氧化石墨烯及聚乙烯改性復(fù)合管材及制備方法。

背景技術(shù)：

1、塑料管材包括pp、pe、hdpe等，其中，聚乙烯管材在市場中占據(jù)較大的比例。目前常用的給水、燃?xì)夤転閜e80、pe100級。但由于pe顆粒本身的特點，其管材強(qiáng)度低、抗沖擊性能低、耐低溫性能差、使用壽命短。因此，在保證優(yōu)秀的物理性能的前提下，如何提高管材的力學(xué)性能成為目前迫切解決的問題。

2、相關(guān)技術(shù)中，有通過添加石墨烯，以提高聚乙烯管材的力學(xué)性能，但石墨烯由于較強(qiáng)的分子間作用力，在聚乙烯管材內(nèi)非常容易團(tuán)聚。為了解決石墨烯容易團(tuán)聚的問題，相關(guān)研究中，將石墨烯替換為氧化石墨烯，并且在氧化石墨烯通過化學(xué)反應(yīng)負(fù)載小分子等，以增加石墨烯之間的分子間隙，減小團(tuán)聚。但此方法雖然加大了石墨烯之間的分子間隙，但由于氧化石墨烯往往通過反應(yīng)，其兩面攜帶基團(tuán)、基團(tuán)數(shù)量不同，并且氧化石墨烯為無機(jī)材料，與聚乙烯管材體系之間的相容性不佳，使得氧化石墨烯在聚乙烯管材內(nèi)部得不到舒展，極易卷曲，導(dǎo)致氧化石墨烯對聚乙烯管材力學(xué)性能提高的能力有限。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了降低氧化石墨烯在體系內(nèi)的卷曲率，提高聚乙烯管材力學(xué)性能，本技術(shù)提供一種改性氧化石墨烯及聚乙烯改性復(fù)合管材及制備方法。

2、第一方面，本技術(shù)提供一種改性氧化石墨烯，采用如下技術(shù)方案：

3、一種改性氧化石墨烯，其制備方法如下：

4、s1、分別配制等摩爾量的二乙醇胺溶液和酸酐溶液，惰性氣體氛圍下，將其混合，攪拌反應(yīng)得到聚酰胺-酯單體；所述酸酐為鄰苯二甲酸酐和丁二酸酐的混合物，鄰苯二甲酸酐占所述酸酐總摩爾量的20-60%；

5、s2、惰性氣體氛圍下，以甲苯為帶水劑，以甲苯磺酸為催化劑，將s1制得的聚酰胺-酯單體與丙三醇在140-160℃的溫度下反應(yīng)，得到超支化聚酰胺-酯；其中，丙三醇與二乙醇胺的摩爾比為（0.8-1.2）：150；

6、s3、惰性氣體氛圍下，以甲苯為帶水劑，以甲苯磺酸為催化劑，將s2制得的超支化聚酰胺-酯與氧化石墨烯在145-160℃的溫度下反應(yīng)，得到改性氧化石墨烯；其中，超支化聚酰胺-酯與氧化石墨烯的重量份比為300：（10-20）。

7、通過采用上述技術(shù)方案，由于氧化石墨烯兩面含有的氧化基團(tuán)數(shù)量不同，其兩面的表面張力相差較大，加入有機(jī)體系后，非常容易出現(xiàn)成卷現(xiàn)象，使得氧化石墨烯的性能發(fā)揮不如預(yù)期?；诖耍l(fā)明人通過對氧化石墨烯進(jìn)行改性來降低氧化石墨烯的成卷率。通過合成超支化聚合物，然后將其通過酯化反應(yīng)接枝在氧化石墨烯邊緣。由于超支化聚合物體積較大，呈分散狀，不僅可以加大氧化石墨烯分子之間的距離，提高其分散性，而且可以極大的提高氧化石墨烯的厚度，其羧基多集中在邊緣，其邊緣較厚，可以大大降低其成卷率。并且本技術(shù)在制備超支化聚合物時，在其分子結(jié)構(gòu)中添加了苯環(huán)結(jié)構(gòu)，苯環(huán)結(jié)構(gòu)可以使超支化聚合物通過電子云作用，可以部分支鏈附著在氧化石墨烯表面，聚酰胺鏈段結(jié)構(gòu)和氧化石墨烯的分子作用力進(jìn)一步強(qiáng)化了附著效果，可以對氧化石墨烯的分子之間形成更強(qiáng)的阻隔作用，極大的降低了分子間的范德華力，使其可以在應(yīng)用時得到舒展，不易卷曲。

8、第二方面，本技術(shù)提供一種聚乙烯改性復(fù)合管材，采用如下技術(shù)方案：

9、一種聚乙烯改性復(fù)合管材，其包括如下重量百分含量的原料：星型sbs?5-7%、改性氧化石墨烯0.1-0.5%、穩(wěn)定劑2-3.5%、表面活性劑1-2.5%、阻燃劑3-5%、相容劑10-12%、固化劑2-3.5%，余量為高密度聚乙烯；所述改性氧化石墨烯由上述改性氧化石墨烯的制備方法制得。

10、通過采用上述技術(shù)方案，單純的sbs改性pe管材，其韌性得到了提高，其力學(xué)強(qiáng)度不足，通過將改性氧化石墨烯應(yīng)用到聚乙烯管材內(nèi)，可以提高其力學(xué)性能，使其具有更大的應(yīng)用潛能。發(fā)明人還通過實驗發(fā)現(xiàn)，將改性的氧化石墨烯和星型sbs共同作為管材原料，相比于常規(guī)線型sbs，其力學(xué)性能實現(xiàn)了極大的提高，這可能是由于，星型sbs分子中有多個苯乙烯支鏈，星型sbs的支鏈苯環(huán)參與超支化聚合物的電子云作用，使石墨烯在支鏈上實現(xiàn)穩(wěn)定的附著，進(jìn)一步降低卷曲率，且基于星型分子鏈結(jié)構(gòu)的位阻作用，進(jìn)一步提高改性石墨烯的分散，從而使得改性石墨烯在體系中基于附著和位阻作用，實現(xiàn)更加穩(wěn)定、更加分散的狀態(tài)，制得的管材具有更加均一、優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度。

11、作為優(yōu)選：所述改性氧化石墨烯的添加量為0.4%。

12、通過采用上述技術(shù)方案，改性氧化石墨烯的添加量逐漸增多時，聚乙烯改性復(fù)合管材的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，其斷裂伸長率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，猜測是由于改性氧化石墨烯的添加量過大，其剛性性能表現(xiàn)較強(qiáng)，導(dǎo)致聚乙烯改性復(fù)合管材的韌性降低，因此，其添加量不宜過大。

13、作為優(yōu)選：所述改性氧化石墨烯在制備時，鄰苯二甲酸酐占所述酸酐總摩爾量的40%。

14、通過采用上述技術(shù)方案，鄰苯二甲酸酐的添加量過大時，容易使改性氧化石墨烯通過分子間共軛作用發(fā)生團(tuán)聚，因此，其添加量不宜過大。

15、作為優(yōu)選：所述改性氧化石墨烯在制備時，超支化聚酰胺-酯與氧化石墨烯的重量份比為300：15。

16、通過采用上述技術(shù)方案，超支化聚合物的添加量一定時，氧化石墨烯添加越多，其得到的改性氧化石墨烯羧基反應(yīng)的越不充分，其兩面的表面張力較大，成卷率有一定提高。

17、作為優(yōu)選：所述穩(wěn)定劑為二月桂酸二丁基錫。

18、通過采用上述技術(shù)方案，可以增加聚乙烯改性復(fù)合管材體系的穩(wěn)定性，減慢反應(yīng)，保持化學(xué)平衡，降低各原料的表面張力，還能夠起到防止光、熱分解或氧化分解等作用。

19、作為優(yōu)選：所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉中的一種或兩種。

20、通過采用上述技術(shù)方案，表面活性劑的添加，可以將體系內(nèi)固化劑、阻燃劑、改性氧化石墨烯等顆粒物質(zhì)包裹在表面活性劑形成的膠束中，從而提高它們與體系之間的相容性，從而提高其分散性，也可以防止其發(fā)生沉淀和沉積。

21、作為優(yōu)選：所述相容劑為馬來酸酐接枝高密度聚乙烯。

22、通過采用上述技術(shù)方案，可以有效增加高密度聚乙烯和星型sbs之間的相容性，使兩者充分相容，加快反應(yīng)時間。

23、作為優(yōu)選：所述固化劑為1250目的重鈣。

24、通過采用上述技術(shù)方案，可以使聚乙烯改性復(fù)合管材具有惰性大且不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的特點，并且重鈣本身白度高，無毒，無味，安全性好，還可以作為無機(jī)粒子，提高管材強(qiáng)度。

25、第二方面，本技術(shù)提供一種聚乙烯改性復(fù)合管材的制備方法，采用如下技術(shù)方案：

26、一種聚乙烯改性復(fù)合管材的制備方法，其包括如下步驟：

27、s1、將星型sbs預(yù)熱至180-190℃，同時將高密度聚乙烯預(yù)熱至120-150℃，然后將二者均勻混合，得混合物a；

28、s2、向混合物a中加入改性氧化石墨烯、表面活性劑、相容劑、固化劑，進(jìn)行熔融共混，溫度控制為195-230℃，得混合物b；

29、s3、向混合物b中依次加入穩(wěn)定劑、三氧化二銻，攪拌共混使助劑充分的分散，得混合物c；

30、s4、將混合物c加入擠出機(jī)中，擠出溫度為200-230℃，通過擠出機(jī)磨具擠出管胚，進(jìn)行定徑處理；

31、s6、對管胚進(jìn)行冷處理；

32、s7、對冷卻后的管胚進(jìn)行切割處理，得到聚乙烯改性復(fù)合管材。

33、通過采用上述技術(shù)方案，本技術(shù)的制備方法容易操作，無需特殊工藝或?qū)υO(shè)備進(jìn)行改性，制得的產(chǎn)品合格率較高，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

34、綜上所述，本技術(shù)包括以下至少一種有益技術(shù)效果：

35、由于氧化石墨烯兩面含有的氧化基團(tuán)數(shù)量不同，其兩面的表面張力相差較大，加入有機(jī)體系后，非常容易出現(xiàn)成卷現(xiàn)象，使得氧化石墨烯的性能發(fā)揮不如預(yù)期?；诖耍l(fā)明人通過對氧化石墨烯進(jìn)行改性來降低氧化石墨烯的成卷率。通過合成超支化聚合物，然后將其通過酯化反應(yīng)接枝在氧化石墨烯邊緣。由于超支化聚合物體積較大，呈分散狀，不僅可以加大氧化石墨烯分子之間的距離，提高其分散性，而且可以極大的提高氧化石墨烯的厚度，其羧基多集中在邊緣，其邊緣較厚，可以大大降低其成卷率。并且本技術(shù)在制備超支化聚合物時，在其分子結(jié)構(gòu)中添加了苯環(huán)結(jié)構(gòu)，苯環(huán)結(jié)構(gòu)可以使超支化聚合物通過電子云作用，可以部分支鏈附著在氧化石墨烯表面，可以對氧化石墨烯的分子之間形成更強(qiáng)的阻隔作用，極大的降低了分子間的范德華力，使其可以在應(yīng)用時得到舒展，不易卷曲。

36、本技術(shù)通過特定改性氧化石墨烯和星型sbs共同作用，進(jìn)一步降低石墨烯的卷曲率，極大提高了管材的力學(xué)強(qiáng)度、力學(xué)穩(wěn)定性和管材性能的均一性。

37、3、本技術(shù)通過加入改性氧化石墨烯，協(xié)調(diào)體系內(nèi)各原料的用量，制備的聚乙烯改性復(fù)合管材的力學(xué)性能表現(xiàn)優(yōu)異，其中，斷裂伸長率均在610-650%之間，拉伸強(qiáng)度最低為31mpa，最大可達(dá)到45mpa；并且在實際使用時，其耐低溫性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過pvc-u等供水管和燃?xì)夤?，?50℃下也不發(fā)生催化和脆性斷裂。