防污硬涂層和防污硬涂層前體的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關申請的奪叉引用
[0002] 本專利申請要求提交于2012年8月1日的日本專利申請JP 2012-170999的優(yōu)先 權，其公開內(nèi)容全文以引用方式并入。
技術領域
[0003] 本公開涉及防污硬涂層和防污硬涂層前體。
【背景技術】
[0004] 硬涂層用于保護各種硬材料和柔性材料的表面。硬涂層要求具有優(yōu)異的耐刮擦 性、抗沖擊性等等，以及就透明材料而言需要具有光學特征。此外，針對硬涂層表面，強烈需 要其具有防污特性。
[0005] 包含經(jīng)光固化硅烷偶聯(lián)劑改性后的Si02納米顆粒的硬涂層材料在美國專利 5104929和7074463中有所描述。
[0006] 通過固化包含具有六氟環(huán)氧丙烷部位的氟化合物的可聚合的組合物，而獲得的具 有防污特性并且具有易清洗表面的硬涂層材料在美國專利7718264和美國專利申請公布 2008/0124555中有所描述。
[0007] 隨著硬涂層表面的磨蝕，硬涂層的防污特性趨于惡化。因此，仍然需要進一步改善 防污硬涂層耐久性。因此，本公開的目標為提供具有優(yōu)異的耐刮擦性和耐久性的防污特性 的硬涂層和硬涂層前體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本公開的一個實施例提供包含納米顆?；旌衔锖驼辰Y劑的硬涂層，其中納米顆粒 構成硬涂層整個質(zhì)量的40質(zhì)量％至95質(zhì)量％ ; 10質(zhì)量％至50質(zhì)量％的納米顆粒具有在 2nm至200nm范圍內(nèi)的平均粒度；50質(zhì)量％至90質(zhì)量％的納米顆粒具有在60nm至400nm 范圍內(nèi)的平均粒度；具有在60nm至400nm范圍內(nèi)的平均粒度的納米顆粒的平均粒度與具有 在2nm至200nm范圍內(nèi)的平均粒度的納米顆粒的平均粒度的比率在2:1至200:1的范圍內(nèi)； 并且粘結劑包含多官能的氟化（甲基）丙烯酸化合物、它們的反應產(chǎn)物、或它們的組合。
[0009] 本公開的另一個實施例提供包含納米顆?；旌衔锖驼辰Y劑的硬涂層前體，其中納 米顆粒構成納米顆粒和粘結劑總質(zhì)量的40質(zhì)量％至95質(zhì)量％ ; 10質(zhì)量％至50質(zhì)量％的 納米顆粒具有在2nm至200nm范圍內(nèi)的平均粒度；50質(zhì)量％至90質(zhì)量％的納米顆粒具有 在60nm至400nm范圍內(nèi)的平均粒度；具有在60nm至400nm范圍內(nèi)的平均粒度的納米顆粒 的平均粒度與具有在2nm至200nm范圍內(nèi)的平均粒度的納米顆粒的平均粒度的比率在2:1 至200:1的范圍內(nèi)；并且粘結劑包含多官能的氟化（甲基）丙烯酸化合物。
[0010] 填充了高濃度的納米顆粒的本公開的防污硬涂層在保持光學透明性的同時，還顯 示了優(yōu)異的耐刮擦性和抗沖擊性兩者。另外，由于粘結劑包含多官能的氟化（甲基）丙烯 酸化合物、它們的反應產(chǎn)物或它們的組合，因此可以阻止指紋、油脂、粉塵、污跡等等的粘附 或可以在此類粘附的情況下容易地洗滌硬涂層，并且還可以增加防污特性的耐久性。此外， 該防污硬涂層可使用本公開的防污硬涂層前體形成。
[0011] 上面的描述不應認為是本發(fā)明的所有實施例或本發(fā)明的所有優(yōu)點的公開。
【附圖說明】
[0012] 圖1為示出用于若干顆粒尺寸（小顆粒組/大顆粒組）的組合的小顆粒組和與大 顆粒組的質(zhì)量比率和填充率之間的模擬的結果的圖。
[0013] 圖2為實施例中使用的耐磨性測試設備的圖案示意圖。
【具體實施方式】
[0014] 出于示出本發(fā)明代表性實施例的目的，將在下文中進一步詳述本發(fā)明，然而本發(fā) 明并不限于這些實施例。
[0015] 在本公開中，"（甲基）丙烯酸"是指"丙烯酸或甲基丙烯酸"，并且"（甲基）丙烯 酸酯"是指"丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯"。
[0016] 本公開的一個實施例的硬涂層包含納米顆?；旌衔锖驼辰Y劑，并且粘結劑包含多 官能的氟化（甲基）丙烯酸化合物、它們的反應產(chǎn)物或它們的組合。
[0017] 包含在硬涂層中的代表性粘結劑的示例包括通過聚合可固化單體和/或可固化 低聚物獲得的樹脂和通過聚合溶膠-凝膠玻璃獲得的樹脂。更具體的示例包括丙烯酸類 樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、苯酚樹脂和聚乙烯醇樹脂。另外，可固化單體或可固化低聚 物可以選自該技術領域中已知的可固化單體或可固化低聚物，并且可以使用兩種或更多 種可固化單體的混合物、兩種或更多種可固化低聚物的混合物，或一種或兩種或更多種 可固化單體和一種或兩種或更多種可固化低聚物的混合物。在若干實施例中，樹脂的示 例包括五丙烯酸二戊赤蘚醇酯（例如，以產(chǎn)品名稱"SR399"購自賓夕法尼亞艾克斯頓的 沙多瑪公司（Sartomer Company, Exton，PA))、季戊四醇三丙稀酸醋異佛樂酮二異氰酸醋 (IPDI)(例如，以產(chǎn)品名稱"UX-5000"購自日本東京的日本化藥株式會社（Nippon Kayaku Co.，Ltd.，Tokyo Japan))、聚氨酯丙烯酸酯（例如，以產(chǎn)品名稱"UV1700B"和"UB6300B" 購自日本大阪的日本合成化學工業(yè)有限公司（Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.，Osaka，Japan))、三甲基羥基二異氰酸酯/羥乙基丙烯酸酯（TMHDI/HEA，例 如，以產(chǎn)品名稱"EBECRYL4858"購自日本東京的大賽璐-氰特有限公司（Daicel-Cytec Company, Ltd.，Tokyo Japan))、聚環(huán)氧乙燒（PE0)改性的雙-A-二丙稀酸醋（例如，以 產(chǎn)品名稱"R551"購自日本東京的日本化藥株式會社（Nippon Kayaku Co.，Ltd.，Tokyo Japan))、PEO改性的雙-A-環(huán)氧基丙烯酸酯（例如，以產(chǎn)品名稱"3002M"購自日本大阪的 共榮社化學株式會社（Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.，Osaka, Japan))、基于娃燒的UV可固 化樹脂（例如，以產(chǎn)品名稱"SK501M"購自日本大阪的長瀨ChemteX公司（Nagase ChemteX Corporation, Osaka, Japan))、和甲基丙稀酸2-苯氧乙醋（例如，以產(chǎn)品名稱"SR340"購 自沙多瑪公司（Sartomer Company))，和使用這些混合物聚合的化合物。例如，當甲基丙稀 酸2-苯氧乙酯在約1. 0至20質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用時，觀察到對聚碳酸酯的粘附性的改善。 當使用雙官能樹脂（例如，PE0改性的雙-A-二丙烯酸酯"R551"）和三甲基羥基二異氰酸 酯/羥乙基丙烯酸酯（TMHDI/HEA)(例如，以產(chǎn)品名稱"EBECRYL 4858"購自日本東京的大 賽璐-氰特有限公司（Daicel-Cytec Company, Ltd.，Tokyo Japan))時，觀察到硬涂層在硬 度、抗沖擊性和柔韌性方面的同時改善。
[0018] 硬涂層中粘結劑的量通常為約5質(zhì)量％至60質(zhì)量％，并且，在若干實施例中，為防 反光硬涂層的總質(zhì)量的約10質(zhì)量％至40質(zhì)量％或約15質(zhì)量％至30質(zhì)量％。根據(jù)本公開， 可以形成具有相對小量的粘結劑的硬涂層。
[0019] 如必要，硬涂層還可用另一種可固化單體或可固化低聚物固化。代表性的可固化 單體或可固化低聚物的示例包括選自以下物質(zhì)的多官能的（甲基）丙烯酸單體和多官能的 (甲基）丙烯酸低聚物：(a)具有兩個（甲基）丙烯酸基團的化合物諸如1，3- 丁二醇二丙 烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇單丙烯酸酯單甲基 丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯、烷氧基化環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸 酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的新戊二醇羥 基新戊酸酯二丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的新戊二醇羥基新戊酸酯二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇 二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化（10)雙酚-A-二丙烯酸 酯、乙氧基化（3)雙酚-A-二丙烯酸酯、乙氧基化（30)雙酚-A二丙烯酸酯、乙氧基化（4)雙 酚-A-二丙烯酸酯、羥基新戊醛改性的三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚 乙二醇（200)二丙烯酸酯、聚乙二醇（400)二丙烯酸酯、聚乙二醇（