不可逆熱致變色墨水組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明一般來說涉及不可逆熱致變色墨水組合物，且更特定而言涉及不可逆熱致 變色墨水組合物，其包括能夠變?yōu)閷?shí)質(zhì)上無色和/或顏色從第一有色狀態(tài)變?yōu)榈诙猩珷?態(tài)的經(jīng)囊封可褪色染料。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱致變色墨水響應(yīng)于溫度的改變而改變顏色。已知的熱致變色墨水通常包括隱色 染料作為變色組份。隱色染料通常以兩種不同的形式存在，即有色形式和實(shí)質(zhì)上無色形式。 響應(yīng)于pH的局部改變而改變形式的隱色染料通常用于已知的熱致變色墨水中?？赏ㄟ^使 隱色染料與顏色活化劑/顯影劑接觸而在此些系統(tǒng)中引起pH的改變，此可誘使質(zhì)子轉(zhuǎn)移到 隱色染料且由此使隱色染料采取其有色形式，但從實(shí)質(zhì)上無色到有色的類似顏色改變也可 由電子轉(zhuǎn)移和/或質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)引起。從結(jié)構(gòu)的角度來看，從實(shí)質(zhì)上無色到有色的改變通 常是通過內(nèi)酯環(huán)裂解來誘導(dǎo)以形成在可見范圍內(nèi)吸收的更高度共軛的物質(zhì)。因此從有色到 實(shí)質(zhì)上無色的逆向改變可通過質(zhì)子抽取和重新形成內(nèi)酯環(huán)而引起。
[0003] 已知熱致變色墨水通常展示與顏色改變相關(guān)聯(lián)的'滯后'，即，利用此些墨水所制 作的書寫標(biāo)記的顏色改變是可逆的。一個(gè)代表性實(shí)例，美國專利第5, 558, 699號(hào)揭示熱致 變色顏色記憶組合物，其包含三種基本組份的均質(zhì)增溶混合物，其包括（a)供電子性顯色 有機(jī)化合物、(b)受電子性化合物和（c)用于控制（a)與（b)的反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)。所述'699 專利的熱致變色組合物以從8°C到80°C的大的滯后寬度（AH)改變顏色。因此，使用所述 熱致變色墨水所制作的書寫標(biāo)記通常在室溫下展示有色狀態(tài)，當(dāng)施加熱時(shí)從有色狀態(tài)變?yōu)?實(shí)質(zhì)上無色（即，可將熱施加到襯底以擦除先前在其上所制作的書寫標(biāo)記），且當(dāng)冷卻到某 一溫度時(shí)變回初始有色狀態(tài)（即，襯底經(jīng)冷卻，由此書寫標(biāo)記的顏色"重新形成"）。因此， 已知熱致變色墨水通常包括在某些溫度下可促進(jìn)或阻礙隱色染料與活化劑之間的反應(yīng)的 反應(yīng)介質(zhì)，以便隱色染料在通常實(shí)質(zhì)上高于室溫的某些溫度下呈現(xiàn)其無色形式。
[0004] 顏色改變的輕易可逆性在某些情形中可尤其不希望，例如如果消費(fèi)者不希望原始 的書寫標(biāo)記被"重新顯露"。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本文揭示包括載劑和分散于所述載劑中的熱致變色膠囊的不可逆熱致變色墨水 組合物。熱致變色膠囊包括殼體和核心且所述核心包括能夠變?yōu)閷?shí)質(zhì)上無色和/或顏色從 第一有色狀態(tài)變?yōu)榈诙猩珷顟B(tài)的可褪色染料。核心可進(jìn)一步包括溶劑。殼體優(yōu)選是易碎 的，即，當(dāng)向其施加壓力時(shí)殼體破裂（而不是塑性變形）。不可逆熱致變色墨水組合物通常 進(jìn)一步包括任選地乳化于所述載劑中的褪色劑。
[0006] 本文還揭示含有包括載劑和分散于所述載劑中的熱致變色膠囊的不可逆熱致變 色墨水組合物的書寫工具。適宜書寫工具通常包括與儲(chǔ)墨器流體連通的書寫筆尖。代表性 書寫工具包括（但不限于）圓珠筆、氈尖筆、自來水筆和標(biāo)記筆。熱致變色膠囊包括殼體和 核心且所述核心包括能夠變?yōu)閷?shí)質(zhì)上無色和/或顏色從第一有色狀態(tài)變?yōu)榈诙猩珷顟B(tài) 的可褪色染料。所述核心可進(jìn)一步包括溶劑。殼體優(yōu)選是易碎的，即，當(dāng)向其施加壓力時(shí)殼 體破裂（而不是塑性變形）。不可逆熱致變色墨水組合物通常進(jìn)一步包括任選地乳化于所 述載劑中的褪色劑。
[0007] 還揭示不可逆地使書寫標(biāo)記褪色的方法。方法包含通過將不可逆熱致變色墨水施 加到襯底形成可使書寫標(biāo)記褪色，所述不可逆熱致變色墨水包含載劑和分散于所述載劑中 的熱致變色膠囊，所述熱致變色膠囊包含殼體和核心，所述核心包含能夠變?yōu)閷?shí)質(zhì)上無色 的可褪色染料，且所述載劑包含褪色劑。熱致變色膠囊包括殼體和核心且所述核心包括能 夠變?yōu)閷?shí)質(zhì)上無色和/或顏色從第一有色狀態(tài)變?yōu)榈诙猩珷顟B(tài)的可褪色染料。所述核心 可進(jìn)一步包括溶劑。殼體優(yōu)選是易碎的，即，當(dāng)向其施加壓力時(shí)殼體破裂（而不是塑性變 形）。不可逆熱致變色墨水組合物通常進(jìn)一步包括任選地乳化于所述載劑中的褪色劑。方 法通常進(jìn)一步包括將力引導(dǎo)組件施加到所述書寫標(biāo)記，由此使所述熱致變色膠囊的一部分 破裂而使得所述可褪色染料與所述褪色劑反應(yīng)，由此使所述書寫標(biāo)記褪色。
[0008] 還揭示熱致變色膠囊，其包含包含殼體和核心的熱致變色膠囊，所述核心包含能 夠變?yōu)閷?shí)質(zhì)上無色和/或顏色從第一有色狀態(tài)變?yōu)榈诙猩珷顟B(tài)的可褪色染料。所述核心 可進(jìn)一步包括溶劑。殼體優(yōu)選是易碎的，即，當(dāng)向其施加壓力時(shí)殼體破裂（而不是塑性變 形）。不可逆熱致變色墨水組合物通常進(jìn)一步包括任選地乳化于所述載劑中的褪色劑。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 本文揭示不可逆熱致變色墨水組合物、使用所述不可逆熱致變色墨水組合物的方 法、含有所述不可逆熱致變色墨水組合物的書寫工具和不可逆熱致變色膠囊。
[0010] 所揭示的不可逆熱致變色墨水組合物包括載劑和分散于所述載劑中的熱致變色 膠囊。所述熱致變色膠囊包括殼體和核心，且所述核心包括能夠變?yōu)閷?shí)質(zhì)上無色和/或顏 色從第一有色狀態(tài)變?yōu)榈诙猩珷顟B(tài)的可褪色染料。所述核心可進(jìn)一步包括溶劑。殼體優(yōu) 選是易碎的，即，當(dāng)向其施加壓力時(shí)殼體破裂（而不是塑性變形）。所述不可逆熱致變色墨 水組合物通常進(jìn)一步包括任選地乳化于所述載劑中的褪色劑。有利地，所揭示不可逆熱致 變色墨水組合物的可褪色染料當(dāng)暴露于（例如，當(dāng)接觸）褪色劑時(shí)變得實(shí)質(zhì)上無色和/或 改變顏色。因此，當(dāng)（例如）在擦除過程期間施加摩擦力時(shí)，本發(fā)明的不可逆熱致變色膠囊 和不可逆熱致變色墨水能夠不可逆地改變顏色，因?yàn)樗瞿Σ亮Φ氖┘涌蓪?dǎo)致殼體破裂， 由此促使可褪色染料暴露于褪色劑。此顏色改變?cè)诶鋮s時(shí)有利地不可逆。
[0011] 如本文所用，術(shù)語"不可逆熱致變色"是指通過施加溫度變化能夠經(jīng)歷顏色改變的 墨水組合物或包括通過施加溫度變化能夠經(jīng)歷不可恢復(fù)/不可逆的顏色改變的墨水組合 物的墨水膠囊。因此，所揭示不可逆熱致變色墨水組合物不會(huì)展現(xiàn)滯后且通常認(rèn)為是可擦 除的。
[0012] 本發(fā)明的不可逆熱致變色墨水組合物通常包括包含褪色劑的載劑和熱致變色膠 囊，能夠變?yōu)閷?shí)質(zhì)上無色和/或顏色從第一有色狀態(tài)變?yōu)榈诙猩珷顟B(tài)的可褪色染料。在 所揭示不可逆熱致變色墨水組合物中，最初可褪色染料不會(huì)暴露于褪色劑，但稍后可暴露 于施用器（例如當(dāng)將力引導(dǎo)組件施加于包含熱致變色膠囊的書寫標(biāo)記時(shí)），以使得所述熱 致變色膠囊的一部分破裂并使得可褪色染料與褪色劑反應(yīng)且由此使書寫標(biāo)記褪色。因此， 由于包括此組合，不可逆熱致變色墨水組合物和利用墨水組合物制作的書寫標(biāo)記最初有 色，但在所述可褪色染料暴露于所述褪色劑之后變得實(shí)質(zhì)上無色和/或改變顏色。
[0013] 舉例來說，可在襯底上使用本文所揭示的不可逆熱致變色墨水組合物制作書寫標(biāo) 記。書寫標(biāo)記可通過（例如）施加力引導(dǎo)組件（例如，常規(guī)擦除器）于書寫標(biāo)記上和/或 其周圍來經(jīng)受壓力。在將壓力（例如，通過力引導(dǎo)組件的施加引入）施加到書寫標(biāo)記（所 述書寫標(biāo)記包括包含多個(gè)不可逆熱致變色顏料膠囊的涂層）以使不可逆熱致變色顏料膠 囊破裂之后，可褪色染料開始暴露于褪色劑。通過使不可逆熱致變色顏料膠囊破裂，核心內(nèi) 容物（包括可褪色染料）暴露于其它墨水組份，使得可褪色染料可與褪色劑相互作用。當(dāng) 可褪色染料暴露于褪色劑時(shí)，破裂的熱致變色膠囊的可褪色染料可變得實(shí)質(zhì)上無色（即， 從有色變?yōu)閷?shí)質(zhì)上無色）且由此任何書寫標(biāo)記將"被擦除"，如下文進(jìn)一步描述。在替代方 面中，當(dāng)不可逆熱致變色顏料膠囊破裂時(shí)書寫標(biāo)記可從第一有色狀態(tài)變?yōu)榈诙猩珷顟B(tài)， 如下文進(jìn)一步所解釋。
[0014] 擦除過程可包括將摩擦力施加到書寫標(biāo)記，以使得書寫標(biāo)記中存在的不可逆熱致 變色顏料膠囊破裂。摩擦力可以（例如）使用力引導(dǎo)組件（例如常規(guī)擦除器）施加。能夠 施加摩擦力到襯底的任何材料可為適宜的力引導(dǎo)組件以破裂不可逆熱致變色顏料膠囊，包 括（但不限于）橡膠、熱塑性材料、熱塑性彈性體、金屬和木材。
[0015] 顯著地，當(dāng)熱致變色膠囊破裂時(shí)，書寫標(biāo)記經(jīng)歷從第一有色狀態(tài)到第二有色狀態(tài) 的不可逆顏色變化（在一個(gè)優(yōu)選方面中，第二有色狀態(tài)實(shí)質(zhì)上無色）。因此，當(dāng)利用這些不 可逆熱致變色墨水組合物制作的書寫標(biāo)記失去其最初顏色時(shí)，其最初顏色不能通過冷卻標(biāo) 記（或先前攜載標(biāo)記的襯底）恢復(fù)，例如由于在褪色劑與可褪色染料反應(yīng)之后，不可逆熱致 變色墨水組合物不會(huì)展現(xiàn)與溫度變化相關(guān)聯(lián)的熱滯后。在一些實(shí)施例中，墨水組合物不含 有除能夠變?yōu)閷?shí)質(zhì)上無色和/或改變顏色的可褪色染料以外的任何著色劑。因此，根據(jù)本 發(fā)明制作的書寫標(biāo)記的顏色當(dāng)施加摩擦力時(shí)可從有色變?yōu)閷?shí)質(zhì)上無色（因?yàn)榭赏噬玖?當(dāng)暴露于褪色劑時(shí)從有色變?yōu)闊o色）。當(dāng)然，如果可褪色染料當(dāng)其暴露于褪色劑時(shí)不從有色 變?yōu)闊o色，而是從第一有色狀態(tài)變?yōu)榈诙猩珷顟B(tài)，那么書寫標(biāo)記的顏色將從第一有色狀 態(tài)變?yōu)榈诙猩珷顟B(tài)（第二有色狀態(tài)歸因于可褪色染料的第二有色狀態(tài)）。同樣地，如果墨 水組合物含有能夠變?yōu)閷?shí)質(zhì)上無色的可褪色染料且進(jìn)一步包含至少一種盡管暴露于褪色 劑但仍保持顏色的其它著色劑，書寫標(biāo)記的顏色將從第一有色狀態(tài)變?yōu)榈诙猩珷顟B(tài)（第 二有色狀態(tài)歸因于所述額外著色劑）。任何數(shù)量的常規(guī)顏料（其不是可褪色的）和非可褪 色染料可作為盡管暴露于褪色劑但仍保持的其它著色劑。
[0016] 熱致奪色膠囊
[0017] 本文所述的不可逆熱致變色墨水包括熱致變色膠囊。熱致變色膠囊包括核心（大 體對(duì)應(yīng)于膠囊的內(nèi)部/中心）和提供囊封且含有通常為液體的核心組份的連續(xù)外表面的殼 體。
[0018] 熱致變色膠囊殼體一般基于整個(gè)膠囊的重量占膠囊的約5重量百分比（wt. % )到 約30wt. %，且核心組份包含剩余部分。為在書寫標(biāo)記中實(shí)現(xiàn)足夠的顏色強(qiáng)度，熱致變色墨 水組合物通?；跓嶂伦兩M合物的總重量包括至少約30wt. %、至少約40wt. %、至 少約50wt. %、例如在約20wt. %到約60wt. %、或約30wt. %到約50wt. %、或約35wt. %到 約45wt. %范圍內(nèi)的熱致變色膠囊。
[0019] 殼體優(yōu)選易碎且由此經(jīng)制作以便當(dāng)向其施加壓力時(shí)破裂而非塑性變形。殼體通 常不會(huì)破裂成多個(gè)碎片，而是在施加壓力時(shí)破裂（或爆裂），使得其中的組份暴露于大氣條 件。因此，當(dāng)將力引導(dǎo)組件施加到利用包含熱致變色膠囊的墨水組合物制作的書寫標(biāo)記時(shí)， 所述熱致變色膠囊的一部分破裂，由此使熱致變色膠囊的可褪色染料與載體的褪色劑反 應(yīng)。
[0020] 典型力引導(dǎo)組件包含擦除器，例如那些常規(guī)上與書寫工具結(jié)合使用者?？墒褂媚?夠?qū)⒘σ龑?dǎo)至襯底的任何材料，包括（但不限于）（相對(duì)較硬）熱塑性材料、熱塑性彈性體、 金屬和木材。優(yōu)選地，膠囊在小于約25psi (172. 4千帕）、小于約20psi (137. 9千帕）和/ 或小于lOpsi (69.0千帕）的力下破裂。當(dāng)然，膠囊通常經(jīng)制造，使得使用者能夠容易地將 力引導(dǎo)組件施加到利用包括不可逆熱致變色膠囊的墨水組合物制作的書寫標(biāo)記，以容易地 使膠囊裂開。
[0021] 殼體通常由聚合物形成。殼體也可由聚合和/或非聚合材料形成，包括（但不限 于）阿拉伯樹膠（gum arabic)、明膠、乙基纖維素、聚（乳交酯）、聚（乳交酯-乙交酯） (即，聚（乳酸-共-乙醇酸））、脲-甲醛縮合物和麥芽糊精。用于殼體的其它實(shí)例性聚合 物包括（但不限于）聚脲、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、其混合物和其它類似縮聚產(chǎn)物，其可具有 任選地納入其聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)的某些軟和柔性片