水分可固化的聚硅氧烷涂料組合物的制作方法
【專利說明】
[0001] 優(yōu)先權(quán)聲明
[0002] 本申請要求2012年6月27日提交的美國臨時(shí)申請61/665146的優(yōu)先權(quán)，所述專 利的內(nèi)容以引用方式并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及含有反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)的可固化涂料組合物，并且在其它方面，涉及 用于涂覆該組合物的方法以及由此制備的制品。
【背景技術(shù)】
[0004] 水分可固化聚硅氧烷組合物在水分的存在下固化以形成交聯(lián)材料，諸如可用于許 多行業(yè)中的隔離涂層和表面處理。例如，通常選擇聚硅氧烷或氟化聚硅氧烷來提供適于與 壓敏粘合劑使用的水分可固化隔離涂層。用于固化的水分通常得自大氣環(huán)境或其上已施加 組合物的基材，但其也可以添加至組合物中（例如，用于實(shí)現(xiàn)在深度或禁閉中固化）。
[0005] 水分可固化的聚硅氧烷組合物通常包含具有可在存在水分的情況下反應(yīng)以形成 固化的（即交聯(lián)的）材料的基團(tuán)（例如，烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基部分）的硅氧 烷聚合物。包含烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基官能團(tuán)的水分可固化組合物通常以兩個(gè) 反應(yīng)固化。在第一個(gè)反應(yīng)中，烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基基團(tuán)在存在水分和催化劑 的情況下水解以形成具有羥基甲硅烷基基團(tuán)的硅烷醇化合物。在第二個(gè)反應(yīng)中，羥基甲硅 烷基在存在催化劑的情況下與其它羥基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、或酰氧基甲硅烷基縮 合以形成一Si--〇--Si--鍵。一旦生成硅烷醇化合物，兩個(gè)反應(yīng)基本上同時(shí)進(jìn)行。兩個(gè)反 應(yīng)的常用催化劑包括布朗斯臺德酸和路易斯酸（Bronsted and Lewis acids)。單一材料可 催化這兩個(gè)反應(yīng)。
[0006] 優(yōu)選地，水解和縮合反應(yīng)在水分可固化組合物已施加到例如基材之后迅速進(jìn)行。 然而同時(shí)，反應(yīng)不能過早（例如在加工或儲存期間）進(jìn)行。
[0007] 這些特性之間的良好平衡經(jīng)常難以獲得，因?yàn)檠杆俜磻?yīng)性和儲存穩(wěn)定性是彼此相 背的特性。例如，諸如四烷基鈦酸酯的高度反應(yīng)性催化劑迅速加快水分固化反應(yīng)，但同時(shí)可 使在進(jìn)料槽、涂覆設(shè)備和其它制造和處理設(shè)備中無過早膠凝風(fēng)險(xiǎn)地加工材料變得困難。水 分量的控制可能十分關(guān)鍵，太少的水分潛在地導(dǎo)致很慢或不完全固化而太多水分導(dǎo)致過早 固化。
[0008] 已使用多種方法用于提供具有可接受的固化速率而沒有加工和儲存困難的水分 可固化組合物。例如，已經(jīng)開發(fā)出兩部分體系（一部分包含官能化硅氧烷聚合物，而另一部 分包含催化劑），其中在使用之前迅速混合所述兩個(gè)部分。雖然這種方法已用于小規(guī)模應(yīng) 用，但其對于大規(guī)模制造不那么有效，其中由必須混合兩個(gè)部分所造成的延遲一直是不期 望的。此外，涂覆操作必須在組合物于罐中固化之前迅速完成，并且這在使用大表面積基材 或大體積的組合物工作時(shí)一直是困難的。
[0009] 已經(jīng)開發(fā)出銨鹽催化劑，該銨鹽催化劑在充分加熱以釋放引發(fā)水分固化反應(yīng)的酸 化合物之前一直為惰性的。酸的釋放也產(chǎn)生胺，然而所述胺必須通過蒸發(fā)移除。另外，用于 活化所述催化劑的熱量可損壞其上已施加了組合物的熱敏基材。
[0010] 已使用其它材料（例如，恒t鹽，諸如锍鹽和碘錢f鹽）來在照射（例如，使用紫外光 照射）時(shí)于原位產(chǎn)生酸物質(zhì)。這類材料不需要熱活化并因而使得能夠使用熱敏基材而沒有 損壞（并且不會產(chǎn)生需要移除的不期望物質(zhì)），但是所述材料相對昂貴，已在一些基材上顯 示具有固化抑制、并且需要水分控制以及使用具有照射能力的涂覆設(shè)備。
[0011] 諸如二月桂酸二丁基錫的常規(guī)錫催化劑可提供穩(wěn)定的可固化聚硅氧烷組合物，該 組合物可進(jìn)行加工和涂覆而不會過早膠凝。除了典型的水分可固化體系之外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn) 的是包含氫甲硅烷基和羥基甲硅烷基基團(tuán)形式的雙重反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)的可固化組合物 (可脫氫固化體系）可通過使用錫催化劑來固化。所述組合物已廣泛用于壓敏粘合劑和脫 模劑應(yīng)用，但有時(shí)遭受相對短的罐藏期。此外，錫催化劑的使用變得尤其有問題，因?yàn)橥ǔ?用作催化劑的有機(jī)錫化合物現(xiàn)在被視為毒物學(xué)上有異議的。
[0012] 在存在重力水的情況下，使用鉑催化劑以聚合五甲基環(huán)五硅氧烷（D5H)來形 成剛性且易碎的固體。在存在重力水或醇的情況下，使用基于金屬的催化劑（具體 地講為過渡金屬催化劑），以及一些酸性和堿性催化劑，以脫氫偶聯(lián)聚氫甲基硅氧烷 (polyhydridomethylsiloxane)來改善其室溫固化性（據(jù)說不足以用于形成保護(hù)涂層）。
[0013] 已通過將化合物如二有機(jī)亞砜、咪唑和胺（包括脒和取代的胍）與各種硅氧烷組 合物（包括室溫固化硅氧烷組合物和脫氫固化的硅氧烷組合物）中的錫催化劑（并且在一 些情況下，僅胺化合物）組合使用來實(shí)現(xiàn)加速固化。還已經(jīng)提出，將包括脒的胺化合物在不 存在錫催化劑的情況下用于固化水分可固化的甲硅烷基官能化有機(jī)聚合物，但烷氧基甲硅 烷基官能化有機(jī)聚合物的實(shí)用固化性和可接受的對基材的粘附力僅使用強(qiáng)堿性胺（在水 溶液中顯示具有至少13. 4的pH的那些）才能實(shí)現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 因此，我們認(rèn)識到存在對可提供可接受的固化速率而沒有顯著加工和儲存困難 (例如，由于過早膠凝所導(dǎo)致）的可固化聚硅氧烷組合物的持續(xù)需要。優(yōu)選地，這些組合物 將為可有效加工的（例如，無需在固化之前混合兩部分體系），將采用不產(chǎn)生需要移除的物 質(zhì)的催化劑，和/或?qū)⒉恍枰獰峄罨◤亩沟媚軌蛟谙鄬Φ偷臏囟认鹿袒?或使用熱 敏基材）。理想的是，組合物將采用這樣的催化劑，該催化劑相對無毒，提供溶液中相對較穩(wěn) 定但在干燥時(shí)相對快速固化的組合物，在相對低濃度下有效，和/或在相對低水分條件下 有效。
[0015] 簡而言之，在一個(gè)方面，本發(fā)明提供水分可固化聚硅氧烷組合物?？晒袒M合物基 本上由以下組成：
[0016] (a)至少一種聚有機(jī)硅氧烷、氟化的聚有機(jī)硅氧烷或它們的組合，它們包含含有至 少一個(gè)氫甲硅烷基部分（即，包含與硅原子直接鍵合的氫原子的一價(jià)部分）的反應(yīng)性硅烷 官能團(tuán)；以及
[0017] (b)至少一種堿，其選自脒、胍、磷腈、前氮磷川以及它們的組合；
[0018] 其中可固化組合物為不起泡的并且具有大于二的平均可縮合固化的（優(yōu)選地，水 分可固化的；更優(yōu)選地，水分可固化的且以氫甲硅烷基部分的形式的）反應(yīng)性硅烷官能度。
[0019] 組分（a)優(yōu)選包含至少一種聚有機(jī)硅氧烷（更優(yōu)選地，至少一種聚烷基硅氧烷 (即，至少一種聚烷基（氫）硅氧烷、聚二烷基硅氧烷、或它們的組合）；最優(yōu)選地，至少一 種聚甲基硅氧烷（即，至少一種聚甲基（氫）硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、或它們的組合）），該 聚有機(jī)硅氧烷包含含有至少一種氫甲硅烷基部分的反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)。優(yōu)選地，組分（a) 具有至少三的平均可縮合固化的（優(yōu)選水分可固化的；更優(yōu)選地，水分可固化且以氫甲硅 烷基部分的形式的）反應(yīng)性硅烷官能度。
[0020] 堿優(yōu)選地包含至少一種脒或胍（更優(yōu)選地，至少一種脒；最優(yōu)選地，1，8-二氮雜二 環(huán)[5. 4. 0]-7-十一碳烯（DBU))?？赏ǔ＃ú⑶覂?yōu)選地）以100 %固體（無溶劑）的形式 來使用組合物，但是任選地，其可進(jìn)一步包含至少一種非質(zhì)子溶劑（例如，非質(zhì)子有機(jī)溶劑 諸如庚烷）。組合物優(yōu)選地為基本上無水的。
[0021] 已發(fā)現(xiàn)，與標(biāo)準(zhǔn)胺堿諸如三乙胺（其無效）不同，上述堿可有效地催化聚硅氧烷組 合物的水分固化，該聚硅氧烷組合物包含呈氫甲硅烷基部分的形式的反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)。 堿可甚至在低至環(huán)境溫度（例如約23°C)下，提供相對快速的固化（例如，在去除任何溶劑 時(shí)，固化可在短至約1分鐘的時(shí)間段內(nèi)發(fā)生），而無需熱活化。因此，包含堿的聚硅氧烷組合 物可適于在工業(yè)環(huán)境中在高速涂覆和固化操作中使用，不需加熱。盡管這種有效固化性，該 組合物可以100%固體形式或在多種溶劑（例如，庚烷、甲基乙基酮、或它們的組合）中展現(xiàn) 相對良好的貯存穩(wěn)定性（例如，在封閉容器中數(shù)周）和/或相對長的罐藏期（例如，大約8 小時(shí)或更長），不需在使用之前立即混合兩部分體系。
[0022] 令人驚訝地是，所述堿在基本不存在其它水分固化催化劑，和/或在基本不存在 重力水的情況下，可以相對較小的量（例如濃度低至約〇. 5重量％或更少（例如約0. 1重 量％至約0. 15重量％ )，基于組分（a)和（b)的總重量）在本發(fā)明的可固化聚硅氧烷組合 物中有效?？蓪A用作常規(guī)金屬催化劑的替代品以提供不含有機(jī)金屬催化劑、可固化的聚 硅氧烷組合物，其可在僅存在大氣水分的情況下令人驚訝地快速固化。堿的至少一些（例 如DBU)為相對無毒的并且因此適于在制備相對環(huán)境友好的或"綠色"聚硅氧烷組合物中使 用。
[0023] 可將本發(fā)明的可固化聚硅氧烷組合物固化以提供交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，該交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有可根 據(jù)各種不同應(yīng)用的需求進(jìn)行調(diào)整的特性（例如，通過改變起始組分（a)的反應(yīng)性硅烷官能 團(tuán)的性質(zhì)和/或程度）。因此，可固化聚硅氧烷組合物可用于提供具有多種可用于許多涂層 應(yīng)用（例如，用作保護(hù)涂層、壓敏粘合劑的隔離涂層、斥水和/或斥油涂層或表面處理等） 的表面特性的涂層。
[0024] 本發(fā)明的可固化聚硅氧烷組合物可特別適用于制備相對硬、經(jīng)目測相對透明的保 護(hù)涂層?？晒袒酃柩跬榻M合物還可用于需要仔細(xì)和/或定