一種中溫用相變蓄熱材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于蓄能材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種以己二酸為蓄熱材料，稀土氧化物為改性劑，石墨烯為導(dǎo)熱增強(qiáng)材料的中溫用相變蓄熱材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]蓄熱技術(shù)利用材料內(nèi)部能量的轉(zhuǎn)化，能對(duì)熱能進(jìn)行收集、存儲(chǔ)與釋放，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)熱能供求關(guān)系的合理調(diào)控。相變材料按其工作過(guò)程中材料相態(tài)轉(zhuǎn)變的基本形式可分為固-氣、液-氣、固-固和固-液相變材料四類。其中固-液相變材料利用物質(zhì)融化與凝固中的吸熱與放熱現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)對(duì)熱能的存儲(chǔ)和釋放。固-液相變過(guò)程中，物質(zhì)相轉(zhuǎn)變焓較大而體積變化不大，同時(shí)其相變過(guò)程緩和且易于控制。鑒于固-液相變材料的優(yōu)點(diǎn)，目前它已成為研宄使用中最受關(guān)注的材料類別。固-液相變材料從化學(xué)組成主要分為有機(jī)、無(wú)機(jī)及其復(fù)合共晶材料。有機(jī)固-液相變材料主要包括石蠟、醇類、脂肪酸及其酯類、芳香烴類、芳香酮類和酰胺類等，無(wú)機(jī)類則主要包括結(jié)晶水合鹽、熔融鹽與金屬(合金)等。
[0003]固-液相變材料按其工作溫度范圍可分為低溫和中、高溫相變材料，低溫相變材料主要包括聚乙二醇、石蠟和脂肪酸等有機(jī)物及結(jié)晶水合鹽，中、高溫相變材料主要包括有機(jī)高分子材料、熔融鹽和金屬合金等。在中溫蓄熱材料中，熔融鹽相變材料相變潛熱大，是目前應(yīng)用于太陽(yáng)能熱利用中蓄熱能力可以與合金相媲美的蓄熱材料，但其導(dǎo)熱系數(shù)低，低溫時(shí)會(huì)有相分離，且有一定的腐蝕性，對(duì)包覆容器材料的要求高，造成使用的綜合成本較高，安全性相對(duì)低，極大地影響其在實(shí)際中的應(yīng)用。而有機(jī)高分子相變材料具有熱能儲(chǔ)存量大、溫度可調(diào)控、體積變化小、容易與其他材料結(jié)合等特點(diǎn)，因而被廣泛地應(yīng)用于太陽(yáng)能的儲(chǔ)存和利用、智能化自動(dòng)空調(diào)建筑物、玻璃暖房、自動(dòng)調(diào)溫服裝和被褥、相變儲(chǔ)能型空調(diào)、儲(chǔ)能的坎具等民用和軍事領(lǐng)域。其主要缺點(diǎn)是導(dǎo)熱系數(shù)低，長(zhǎng)期使用時(shí)的性能衰減較嚴(yán)重，長(zhǎng)期的熱穩(wěn)定性較差等造成目前很難進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)推廣和應(yīng)用。
[0004]目前許多研宄者對(duì)基于有機(jī)高分子的蓄熱系統(tǒng)以及熱性能的改善進(jìn)行大量研宄，研宄的重點(diǎn)主要集中在強(qiáng)化傳熱，采用的方法主要是添加石墨、膨脹石墨、碳纖維和金屬材料。
[0005]雖然目前相關(guān)領(lǐng)域的學(xué)者對(duì)有機(jī)蓄熱材料進(jìn)行了一系列的研宄，但實(shí)際上要想使有機(jī)蓄熱材料能夠大規(guī)模使用，其高溫耐熱性能特別是多次熱循環(huán)后的耐熱性能的提高極為重要，一般采用的方法是在分子結(jié)構(gòu)中引入耐熱的基團(tuán)，該方法工藝復(fù)雜，成本極高，難以大規(guī)模推廣應(yīng)用，因而耐熱性的問(wèn)題迄今仍未得到有效解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種中溫用相變蓄熱材料及其制備方法，該方法以己二酸為蓄熱材料，稀土氧化物為耐熱改性劑，石墨烯為導(dǎo)熱增強(qiáng)材料，所制備的蓄熱材料導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性良好。
[0007]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是:
[0008]提供一種中溫用相變蓄熱材料，該中溫用相變蓄熱材料由以下重量含量的材料組分組成:己二酸80?90%，稀土氧化物5?10%，石墨烯5?10%，以及粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑的質(zhì)量為己二酸、稀土氧化物和石墨烯三者總質(zhì)量的3%。
[0009]按上述方案，所述稀土氧化物為氧化鈰、氧化鐠、氧化銪、氧化鉺中的一種或多種。
[0010]按上述方案，所述粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉(CMC)的水溶液。
[0011]本發(fā)明采用石墨烯，是利用石墨烯優(yōu)異的吸附能力和較大的導(dǎo)熱系數(shù)，相對(duì)于膨脹石墨，石墨烯密度更小，相同質(zhì)量的吸附材料石墨烯吸附能力比膨脹石墨高幾倍到上十倍，同時(shí)石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)也比膨脹石墨大得多，相同時(shí)間內(nèi)蓄放熱所需時(shí)間更短，同時(shí)將石墨稀作為吸附材料能提尚系統(tǒng)的熱穩(wěn)定性。
[0012]按上述方案，所述中溫用相變蓄熱材料其特征在于相變溫度為151?155°C，熔化吸熱焓為200.3?225.4J/g，凝固放熱焓為185.8?194.6J/g，使用溫度范圍為120?250 °C，熱導(dǎo)率為2.18?2.58W/(m.K)，500次蓄放熱循環(huán)后其熔化吸熱焓為180.4?202.9J/g，凝固放熱焓為173.3?185.4J/g，質(zhì)量損失率小于3%。
[0013]本發(fā)明還提供上述中溫用相變蓄熱材料的制備方法，其步驟如下:
[0014](I)將制備中溫用相變蓄熱材料的原材料按照質(zhì)量配比稱量，原材料各組分的重量配比為:己二酸80?90%，稀土氧化物5?10%，石墨烯5?10%，以及粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑的質(zhì)量為己二酸、稀土氧化物和石墨烯三者總質(zhì)量的3%，其中己二酸粉磨過(guò)篩備用；
[0015](2)將已二酸、稀土氧化物和石墨烯按預(yù)定配比進(jìn)行機(jī)械混合，混合均勻后裝入坩禍中，放入真空干燥箱，在150?160°C溫度下熔融吸附6小時(shí)；
[0016](3)摻入粘結(jié)劑進(jìn)行壓片成型，即得到所述中溫用相變蓄熱材料。
[0017]按上述方案，步驟(I)所述稀土氧化物為氧化鈰、氧化鐠、氧化銪、氧化鉺中的一種或多種。
[0018]按上述方案，所述粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉的水溶液。
[0019]按上述方案，步驟⑵所述壓片成型的壓力為10?15MPa，穩(wěn)壓時(shí)間為30?60秒。
[0020]本發(fā)明的原理在于:相變材料己二酸相變潛熱高、熱性能優(yōu)異，而石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能和吸附性能，能夠?qū)⒁讯岢浞治皆谑﹥?nèi)部，在蓄熱材料發(fā)生固液相變時(shí)作為相變材料的載體，能夠有效克服相變過(guò)程中的液相物質(zhì)泄露問(wèn)題。另外，稀土材料的引入可以有效提尚蓄熱材料的耐熱性能和熱穩(wěn)定性能，提尚使用壽命。
[0021]本發(fā)明的有益效果在于:1、本發(fā)明以已二酸、稀土氧化物、石墨烯為主要原料，通過(guò)簡(jiǎn)單工藝制備出中溫用相變蓄熱材料，生產(chǎn)周期短；2、本發(fā)明制備的相變蓄熱材料導(dǎo)熱性能和熱穩(wěn)定性能良好。純已二酸相變溫度為151?155°C，熔化吸熱焓為258J/g，凝固放熱焓為247J/g，使用溫度范圍為120?250°C，熱導(dǎo)率為0.45W/ (m.K)，500次蓄放熱循環(huán)后其熔化吸熱焓為188J/g，凝固放熱焓為179J/g，質(zhì)量損失率為5?8%。而本發(fā)明相變溫度為151?155°C，熔化吸熱焓為200.3?225.4J/g，凝固放熱焓為185.8?194.6J/g，使用溫度范圍為120?250°C，熱導(dǎo)率為2.18?2.58ff/(m.K)，500次蓄放熱循環(huán)后其熔化吸熱焓為180.4?202.9J/g，凝固放熱焓為173.3?185.4J/g，質(zhì)量損失率小于3%?？梢?jiàn)，摻加石墨稀和稀土可以提尚蓄熱材料的熱導(dǎo)率和耐老化性能。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為實(shí)施例2所制備的中溫用相變蓄熱材料的掃描電子顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0023]為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0024]實(shí)施例1
[0025]中溫用相變蓄熱材料原材料組分及質(zhì)量比為:己二酸80%，稀土氧化物(氧化鈰)10%，石墨烯10%，以及粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑的質(zhì)量為己二酸、稀土氧化物和石墨烯三者總質(zhì)量的3%，其中所用粘結(jié)劑為濃度為3wt%的羧甲基纖維素鈉水溶液。
[0026]將己二酸粉磨過(guò)100目篩后與稀土材料(氧化鈰)及石墨烯機(jī)械混合均勻，混合均勻后裝入坩禍中，放入真空干燥箱，在150?160°C溫度下熔融吸附6小時(shí)，隨后摻入粘結(jié)劑CMC進(jìn)行壓片成型，壓力為10?15MPa，穩(wěn)壓60秒，脫模即得到所述中溫用相變蓄熱材料。
[0027]經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例所制備的中溫相變蓄熱材料的相變溫度為152.5°C，熔化吸熱焓為200.3J/g，凝固放熱焓為190.5J/g，采用Hot Disc公司2500S型熱常數(shù)分析儀測(cè)得該中溫相變蓄熱材料的熱導(dǎo)率為2.58ff/(m.K)。以10?15°C /min的升溫速率從室溫升溫至2000C，保溫5min，然后自然冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)這樣的500次蓄放熱循環(huán)后，其熔化吸熱焓為180.4J/g，凝固放熱焓為173.3J/g，質(zhì)量損失率小于3%。
[0028]實(shí)施例2
[0029]中溫用相變蓄熱材料原材料組分及質(zhì)量比為:己二酸82%，稀土氧化物(氧化鐠)10%，石墨烯8%，以及粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑的質(zhì)量為己二酸、稀土氧化物和石墨烯三者總質(zhì)量的3%，其中所用粘結(jié)劑為濃度為3wt%的羧甲基纖維素鈉水溶液。
[0030]將己二酸粉磨過(guò)100目篩后與稀土材料(氧化鐠)及石墨烯機(jī)械混合均勻，混合均勻后裝入坩禍中，放入真空干燥箱，在150?160°C溫度下熔融吸附6小時(shí)，隨后摻入粘結(jié)劑CMC進(jìn)行壓片成型，壓力為10?15MPa，穩(wěn)壓60秒，脫模即得到所述中溫用相變蓄熱材料。其掃描電子顯微鏡照片如圖1所示，從照片中可以觀察到己二酸與石墨烯均勻混合在一起，在吸附力作用下己二酸吸附在石墨烯的表面，并且兩者相互緊密粘附，石墨烯呈現(xiàn)明顯的片狀結(jié)構(gòu)，并且構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)狀，石墨烯顆粒粒徑在幾到數(shù)十個(gè)微米，片狀結(jié)構(gòu)的厚度在I個(gè)微米左右。
[0031]對(duì)本實(shí)施例所制備的中溫用相變蓄熱材料進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如下:相變溫度與實(shí)施例1測(cè)試結(jié)果接近，熔化吸熱焓為204.7J/g，凝固放熱焓為185.8J/g，熱導(dǎo)率為2.42W/(m.K)。以10?15°C /min的升溫速率從室溫升溫至200°C，保溫5min，然后自然冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)這樣的500次蓄放熱循環(huán)后其熔化吸熱焓為184.4J/g，凝固放熱焓為173.4J/g，質(zhì)量損失率小于3%。
[0032]實(shí)施例3
[0033]中溫用相變蓄熱材料原材料組分及質(zhì)量比為:己二酸84%，稀土氧化物(氧化銪)9%，石墨烯7%，以及粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑的質(zhì)量為己二酸、稀土氧化物和石墨烯三者總質(zhì)量的3%，其中所用粘結(jié)劑為濃度為3wt%的羧甲基纖維素鈉水溶液。
[0034]將己二酸粉磨過(guò)100