一種晶態(tài)磁制冷金屬材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及磁制冷材料技術領域，具體涉及一種新型形態(tài)結構的晶態(tài)磁制冷金屬材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]制冷與低溫技術在國民經濟發(fā)展中起著非常重要的作用。近年來，由于傳統(tǒng)氣體制冷工質使用的氟里昂對大氣中臭氧層有破壞作用而被國際上所禁用，所以發(fā)展新型環(huán)境友好的制冷技術成為了世界各國的研究熱點。
[0003]磁致冷技術是一種以磁性材料為工質，利用材料本身磁熱效應來制冷的一種綠色技術，因其具有無污染、熵密度高、體積小、結構簡單、噪音小、效率高及功耗低等特點而備受關注。因此，獲得大磁熵變，并且易制備、成本低的磁制冷材料是該領域科技工作者的研究重點之一。
[0004]另外，在主動式磁制冷過程中，磁制冷材料往往既作為磁制冷工質，又作為熱交換載體材料。因此，為了獲取快速、高效的制冷效果，磁制冷材料不僅需要具有較高的磁熵變，而且需要具有較高的比表面積，以保證與換熱流體進行快速、高效的熱交換。
[0005]但是，目前的磁制冷材料雖然種類較多，形態(tài)卻較單一，主要為片狀和球狀(或顆粒狀)。片狀材料的比表面積有待提聞。顆粒狀材料雖然比表面積較大，可以提聞介質有效換熱時間，但是在使用過程中易碎，其堆積形式沒有為流體提供直的通道，影響流體壓差，導致熱交換效果較差。

【發(fā)明內容】

[0006]針對上述現(xiàn)有技術，本發(fā)明旨在提供一種晶態(tài)磁制冷金屬材料的新型形態(tài)結構，具有該結構的磁制冷材料不僅具有較高的磁熵變，而且能夠有效提高其熱交換能力。
[0007]為了實現(xiàn)上述技術目的，本發(fā)明所采用的技術方案為:一種晶態(tài)磁制冷金屬材料，其形態(tài)結構呈細絲狀，與其長度方向相垂直的切面的直徑為1um?250um，優(yōu)選為20um?200um,進一步優(yōu)選為30um?10um,并且該切面內的化學組成均一，即非核殼結構。
[0008]S卩，本發(fā)明保持現(xiàn)有的晶態(tài)磁制冷金屬材料成分不變，而將其結構由片狀和顆粒狀改進為直徑是1um?250um的細絲狀，在保證其磁制冷性能的同時，由于材料比表面積的大大提高，從而有效增強了其熱交換性能。
[0009]所述的磁制冷材料不限，其化學成分包括純Gd ；Gd-S1-Ge ；Heusler型NiMn (Ga，In, Sn, Sb);具有NaZn13結構的磁制冷金屬材料，如(La，Pr, Ce, Nd)(FeSi (Co, Al, Mn, Cr, C，Cu)) 13 等；具有 Fe2P 結構的磁制冷金屬材料，如 MnFeP (AsGeSi)等；以及其他磁制冷材料，如R(Co2) (R為稀土元素)、Er3Ni^HoCu2, Fe-Pd等。
[0010]作為優(yōu)選，本發(fā)明的磁制冷材料可以進一步將細絲狀磁制冷材料編織為細網狀，以提高材料的機械強度。
[0011]本發(fā)明還提供了一種制備上述晶態(tài)磁制冷金屬材料的方法，該方法采用熔體抽拉技術。熔體抽拉技術是制備細絲材料的一種方法。目前已廣泛應用于制備陶瓷纖維及金屬玻璃纖維材料。本發(fā)明人將該技術用于制備本發(fā)明的晶態(tài)磁制冷金屬材料，首次制成了細絲狀的晶態(tài)磁制冷金屬材料。
[0012]該制備方法具體為:采用熔體抽拉技術，首先將磁制冷金屬鑄錠融化為液態(tài)熔體并達到預定溫度，然后轉動熔體抽拉裝置的金屬輥輪，按照設定的熔體進給速度進行熔體抽拉，得到細絲，最后進行退火處理。
[0013]在上述制備方法中，作為優(yōu)選，制備前進行腔體抽真空處理，使真空度至5X 10_3Pa以下。進一步優(yōu)選，腔體抽真空后充入惰性氣體，以防止磁制冷材料揮發(fā)或與氧氣發(fā)生反應，所述的惰性氣體包括但不限于高純Ar氣、高純He氣等中的一種或幾種混合。更優(yōu)選，充入惰性氣體使腔體壓力達到-0.25?-0.5pa。
[0014]在上述制備方法中，作為優(yōu)選,金屬棍輪轉動的線速度控制在25?35m/s之間，預定溫度控制在磁制冷材料的熔點以上100?150K，熔體進給速度控制在90?150 μ m/s之間，并實現(xiàn)連續(xù)進給。
[0015]在上述制備方法中，退火方法不限，可以采用將細絲放在退火爐中充入惰性氣體，如Ar氣等進行退火的方法等。
[0016]本發(fā)明提供的制備細絲狀磁制冷材料的方法具有如下優(yōu)點:
[0017](I)適用性廣、生產流程短、效應高、節(jié)約能耗，制得的細絲材料均勻性好，性能優(yōu)巳升；
[0018](2)制備過程優(yōu)選采用惰性氣體保護，避免了細絲材料形成過程中的氧化以及與其他冷卻介質反應所帶來的影響,制得的細絲材料表面光潔,性能均一；
[0019](3)制得的細絲材料經短時間退火后即具有較好的磁熱性能；
[0020](4)制得的細絲材料可直接應用于磁制冷機中，無需經過其他的任何切削、打磨等加工處理，因此大大簡化了從材料到應用的過程，是一種高效的制備細絲狀磁制冷材料的方法。
【附圖說明】
[0021]圖1是本發(fā)明實施例1中制得的細絲狀LaFelh6Siu磁制冷材料的宏觀圖片；
[0022]圖2是本發(fā)明實施例1中制得的細絲狀LaFen6Sih4磁制冷材料的掃描電鏡照片；
[0023]圖3是本發(fā)明實施例1中制得的細絲狀LaFelh6Siu磁制冷材料的圖譜；
[0024]圖4是本發(fā)明實施例1中制得的細絲狀LaFe1USih4磁制冷材料的磁熵變隨溫度的變化圖；
[0025]圖5是本發(fā)明實施例2中制得的細絲狀Ni5(l.6Mn28Ga21.4磁制冷材料的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0026]下面結合附圖與實施例對本發(fā)明做進一步詳細描述，需要指出的是，以下所述實施例旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。
[0027]實施例1:
[0028]本實施例中，晶態(tài)磁制冷金屬材料的成分為LaFelh6Sih4，其形態(tài)結構為細絲狀；并且，與其長度方向相垂直的切面的直徑為40um?60um，在該切面內化學組分均一為LaFelh6Sih4,即不是核殼結構。
[0029]該磁制冷材料采用熔體抽拉技術制備得到，具體工藝如下:
[0030]1、按照化學式LaFelh6Siu稱料，將純度高于99.9wt%的金屬La及Fe和Si原料混合熔煉為鑄錠試樣，取適量鑄錠試樣放入精密熔體抽拉金屬細絲的裝置中；
[0031]2、將整個腔體抽真空至5 X 10_3Pa后，充入高純氬氣至-0.5Pa ；
[0032]3、轉動金屬輥輪，控制輥輪的線速度為25m/s ;啟動熔煉裝置，重熔鑄錠至其形成饅頭狀凸起，利用非接觸式測溫裝置測量熔體溫度，合金液溫度為1673K ;開啟進給開關，持續(xù)進給合金液進行甩絲，控制進給速度為90 μ m/s ；
[0033]4、將所得的細絲放入退火爐中，充入高純Ar氣，在1323K?1423K退火2?5h。
[0034]上述制得的LaFe^Sih4磁制冷細絲材料的宏觀照片及掃描電鏡照片如圖1、2所示。從圖1與2中可以看出所制得的LaFelh6Sih4磁制冷材料呈細絲狀，其表面光潔、均勻性好，與其長度方向相垂直的切面的直徑為40?60μηι。
[0035]上述制得的細絲狀LaFe116Si14磁制冷材料的XRD圖譜如圖3所示。從圖3可以看出該磁制冷材料為晶態(tài)。細絲狀LaFe^Siu磁制冷材料的磁熱性能如圖4所示。從圖4中可