含氧化鈦的涂料組合物和涂覆的制品的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請的奪叉引用
[0002] 本非臨時(shí)申請根據(jù)35U.S.C. § 119(a)要求分別在2013年11月1日和2014年4 月16日在日本提交的專利申請?zhí)?013-228162和2014-084096的優(yōu)先權(quán)，它們的全部內(nèi)容 在此通過引用并入。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及含二氧化鈦的涂料組合物和使用其的涂覆的制品。更具體地，其涉及 涂料組合物和使用其的涂覆的制品，該涂料組合物被涂覆到塑料或有機(jī)樹脂基材上并熱固 化形成具有可見光透光性、UV遮蔽和長期耐候性的膜。其還涉及涂覆的制品，其包含該涂 料組合物的固化膜作為底漆和該底漆上的有機(jī)硅硬涂膜，還表現(xiàn)出耐刮性。
【背景技術(shù)】
[0004] 作為透明平面玻璃的替代物，具有不易碎特性或比玻璃更大的耐碎裂性的透明材 料近年來已被廣泛使用。例如，塑料基材，特別是聚碳酸酯樹脂，由于它們優(yōu)異的性能，包 括透明性，耐沖擊性，和耐熱性，目前在各種應(yīng)用中，包括建筑物和交通工具的窗體、儀表蓋 等，代替玻璃作為結(jié)構(gòu)部件使用。
[0005] 然而，非常期望改善成型聚碳酸酯樹脂的表面性能，因?yàn)樗鼈兊谋砻嫘再|(zhì)如耐刮 性和耐候性比玻璃差。當(dāng)前，意圖用作交通工具窗體、公路噪音阻隔物等的聚碳酸酯樹脂被 期望承受超過10年的氣候侵蝕。
[0006] 用于改善成型聚碳酸酯樹脂耐候性的已知手段包括將具有良好耐候性的丙烯酸 類樹脂膜層壓到聚碳酸酯樹脂基材的表面，和通過共擠出等在聚碳酸酯樹脂表面上提供含 有UV吸收劑的樹脂層。
[0007] 另外，改善成型聚碳酸酯樹脂的耐刮性的已知手段包括熱固性樹脂例如聚有機(jī)硅 氧烷和三聚氰胺樹脂的涂覆和多官能丙烯酸類光固化性樹脂的涂覆。
[0008] 此外，制備具有耐候性和耐刮性的透明部件的方法披露于JP-AS56-92059和JP-A HO1-149878。已知UV-吸收性透明制品包含樹脂基材，大填載量加入的UV吸收劑的底涂層， 和在該底涂層上形成的含膠體二氧化硅的聚硅氧烷涂料組合物的保護(hù)涂層。
[0009] 然而，底涂層中大量填載UV吸收劑產(chǎn)生了幾個(gè)問題。所述大量填載會(huì)不利地影響 底涂層對下面的基材或者上面的含膠體二氧化硅的聚硅氧烷涂料組合物的保護(hù)涂層的粘 結(jié)。UV吸收劑將在加熱固化步驟期間通過揮發(fā)從底涂組合物逸出。經(jīng)過長時(shí)間的戶外使用， UV吸收劑會(huì)逐漸滲出，產(chǎn)生有害的效果，例如開裂以及白化或黃化。從耐刮性的觀點(diǎn)來看， 也不希望將大量UV吸收劑加入至用于制作上層的保護(hù)涂層的含膠體二氧化硅的聚硅氧烷 涂料組合物。
[0010] 從JP-AH08-151415已知，使用得自苯并三唑或二苯甲酮的UV吸收性乙烯基單體 和能夠與之共聚的乙烯基單體的混合物作為涂層組分，在合成樹脂等的表面上形成保護(hù)涂 層。然而，該保護(hù)涂層只具有有限的耐刮性，因?yàn)槠溆梢蚁┗酆衔镏瞥伞?br>[0011] 還已知，使用得自苯并三唑或二苯甲酮的UV吸收性乙烯基單體、含有烷氧基甲 硅烷基的乙烯基單體、和能與它們共聚的乙烯基單體的共聚物作為涂層組分，在樹脂基材 上形成涂層以制備多層樹脂制品，該涂層具有對該樹脂基材的粘合性，并賦予制品耐候 性。參見JP-A2001-114841，JP3102696,JP-A2001-214122,JP-A2001-047574,JP-A 2007-231060,和JP-A2008-120986。
[0012] 在這些專利文獻(xiàn)中，具有耐刮性和耐候性的涂覆制品通過使用含有共聚物的組合 物形成底涂層、和在該底涂層上形成含膠體二氧化硅的聚硅氧烷樹脂涂層來制造。這些制 品具有顯著改善的聚硅氧烷樹脂涂層的粘結(jié)性和耐候性。由于烷氧基甲硅烷基基團(tuán)在底涂 層中的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成沒有進(jìn)行到完全程度，因此，隨著時(shí)間的經(jīng)過殘余（或未固化的）烷氧 基甲硅烷基或羥基甲硅烷基的后交聯(lián)可能發(fā)生，導(dǎo)致向涂層引入應(yīng)變、以及由此引起如裂 紋和分層的缺陷等的可能性。即，涂覆的制品在長期耐候方面仍然不足。此外，當(dāng)該涂層暴 露于環(huán)境溫度快速改變時(shí)，特別是在較高溫度下的改變時(shí)，由后交聯(lián)造成開裂發(fā)生的可能 性增加。
[0013] 還已知使用氧化鋅納米粒子作為具有UV遮蔽性質(zhì)的金屬氧化物納米粒子（參見 JP-A2010-261012和JP-A2011-225660)。然而，必須提高填載的氧化鋅量以賦予令人滿 意的UV遮蔽性質(zhì)，最終產(chǎn)生了存儲(chǔ)不穩(wěn)定性和室外暴露的白化的問題。氧化鈦具有比氧化 鋅高的吸光系數(shù)，因此具有解決與氧化鋅相關(guān)的問題的可能性。然而，難以將氧化鈦分散在 聚丙烯酸酯涂料組合物中以形成穩(wěn)定的和透明的分散體。此外，由于其光催化活性，將氧化 鈦共混入聚丙烯酸酯涂料組合物中時(shí)其引起開裂和阻塞現(xiàn)象，因此它不被認(rèn)為對耐候性有 幫助。
[0014] JP-A2012-077267披露了制備具有極其低的光催化活性的氧化鈦的有機(jī)溶劑分 散體。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過該方法獲得的氧化鈦對于聚丙烯酸酯組合物中分散穩(wěn)定性 和膜成型不利。
[0015] 如上所述，已經(jīng)進(jìn)行了許多嘗試以改善聚丙烯酸酯涂料組合物的耐候性、耐刮性 和其它性質(zhì)。然而，還沒有這樣的涂料組合物，其固化膜表現(xiàn)出耐刮性、UV遮蔽性質(zhì)，以及 足夠的耐候性和耐久性以承受長期室外暴露，同時(shí)保持可見光透光性。解決這些未決問題 的特定類型的氧化鈦，含有氧化鈦的組合物，和涂覆的制品仍然是未知的。
[0016] 引用列表
[0017] 專利文獻(xiàn)IJP-AS56-92059
[0018] 專利文獻(xiàn) 2JP-AH01-149878
[0019] 專利文獻(xiàn) 3 JP-AH08-151415
[0020] 專利文獻(xiàn) 4 JP-A 2001-114S41
[0021] 專利文獻(xiàn) 5JP3102696
[0022] 專利文獻(xiàn) 6 JP-A 2001-214122
[0023] 專利文獻(xiàn) 7 JP-A 2001-047574
[0024] 專利文獻(xiàn) 8 JP-A 2007-231060
[0025] 專利文獻(xiàn)9JP-A2〇〇8_1 2〇986
[0026] 專利文獻(xiàn) 10JP-A2010-261012(USP8809438,EP2239308)
[0027] 專利文獻(xiàn) 11JP-A2011-225660
[0028] 專利文獻(xiàn) 12JP-A2012-077267
[0029] 發(fā)明的公開內(nèi)容
[0030] 本發(fā)明的目的是提供涂料組合物，其固化膜保持可見光透光性，具有耐刮性和UV 遮蔽性質(zhì)，并且還具有承受長期室外暴露的足夠的耐候性和耐久性。另一目的是提供用該 組合物涂覆的制品。
[0031] 本發(fā)明涉及涂料組合物，其包含樹脂和作為UV遮蔽劑的氧化鈦微粒。本發(fā)明人發(fā) 現(xiàn)，當(dāng)將通過將特定元素引入氧化鈦微粒從而以顯著程度抑制光催化活性并對該微粒用特 定表面處理劑進(jìn)行表面處理從而改善分散性而獲得的氧化鈦微粒的分散體混料至該涂料 組合物中時(shí)，固化膜表現(xiàn)出粘結(jié)性、耐刮性和UV遮蔽性質(zhì)，保持可見光透光性，并提供對抗 長期室外暴露的耐候性，耐開裂性和耐白化性，而這些在現(xiàn)有技術(shù)中是不能實(shí)現(xiàn)的。具體 地，涂料組合物包含：(A)包含核/殼型微粒并用具有如下定義的通式（I)和（II)的兩種表 面處理組分處理的經(jīng)表面處理的氧化鈦，所述微粒均由可與另外的無機(jī)氧化物復(fù)合的氧化 鈦的核、和圍繞該核的氧化硅的殼組成，（B)由（b-1)具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基單體， (b-2)UV吸收性乙烯基單體，和（b-3)能與它們共聚的另外的單體的共聚獲得的乙烯基共 聚物，和（C)溶劑，將該涂料組合物涂覆，并固化成具有期望性質(zhì)的的固化膜。
[0032] 更特別地，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了如下情況。涂覆包含（A)經(jīng)表面處理的氧化鈦 微粒的分散體，（B)具有連接到側(cè)鏈的有機(jī)UV吸收性基團(tuán)和烷氧基甲硅烷基的乙烯基共聚 物，和（C)溶劑的涂料組合物，并固化成固化膜，該固化膜具有比現(xiàn)有技術(shù)涂覆膜低的線膨 脹系數(shù)。在該膜中，乙烯基共聚物（B)中的烷氧基甲硅烷基和/或得自其水解的SiOH基 團(tuán)一起形成硅氧烷交聯(lián)，并且乙烯基共聚物（B)中的烷氧基甲硅烷基和/或得自其水解的 SiOH基團(tuán)與分散體（A)中的經(jīng)表面處理的氧化鈦微粒上的表面OH基團(tuán)形成交聯(lián)。這些交 聯(lián)形成了致密的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，這與經(jīng)表面處理的氧化鈦微粒本身的低膨脹一起有助于低 線膨脹系數(shù)。另外，當(dāng)基于聚硅氧烷的硬樹脂涂層位于作為底漆的涂覆膜上時(shí)，所得涂層體 系長期耐開裂和剝離，并且在室外暴露期間具有耐白化性。
[0033] 乙烯基共聚物（B)具有連接到側(cè)鏈的有機(jī)UV吸收基團(tuán)，這些基團(tuán)在涂料組合物的 膜內(nèi)交聯(lián)。即，UV吸收基團(tuán)錨定在該膜內(nèi)以控制UV吸收基團(tuán)向膜表面遷移的傾向。這消 除了外部外觀的白化現(xiàn)象和粘結(jié)性喪失，防止UV吸收基團(tuán)在水或溶劑中溶解或浸出，使UV 吸收效果隨時(shí)間的下降最小化，并防止在高溫下加熱固化處理期間UV吸收基團(tuán)從膜揮發(fā)。 此外，乙烯基共聚物（B)的這些效果與分散體（A)中的經(jīng)表面處理的氧化鈦微粒的有效UV 遮蔽性質(zhì)具有協(xié)同性，提供了現(xiàn)有技術(shù)中沒有的出色的耐UV性。
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