一種稀土摻雜的氮氧化物綠色熒光粉及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于紫外光到藍光激發(fā)用熒光粉技術領域，公開了一種稀土摻雜的氮氧化 物綠色熒光粉材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 如今，白光LED主要通過"藍光LED +黃(紅、綠)熒光粉"與"紫外LED +紅綠藍三 色熒光粉"來實現。目前使用的熒光粉在顯色指數、色溫、色域指標和抗劣化能力上都存在 諸多問題，因此在市場對LED發(fā)光器件的色溫和顯色性要求越來越高的今天，尋找一種物 理化學性質穩(wěn)定，發(fā)光效率高，性能優(yōu)良的高質量綠色氮氧化物熒光粉就尤為重要。
[0003] 已見報道的氮氧化物綠光熒光粉主要有：1996年首先由 Karunaratne[Karunaratne B, Lumby R, Lewis M. J. Mater. Sci. Lett. 1996, 12(2): 53-56.]和沈志堅[Shen Z, Nygren M, Halenius U. J. Mater. Sci. Lett. 1997， 16 (4) : 263-266.]等分別報道了稀土離子摻雜SiAlON的光學性能，從而開啟了將SiAlON 作為功能材料研究的大門，2005年，日本研究小組Hirosaki [Hirosaki N，Xie R J，Kimoto K 等.Appl. Phys. Lett. 2005,86: 211905.]通過高溫固相反應工藝（1900°C保溫 8h) 制備出P-SiAlON:Eu2+綠光熒光粉，該熒光粉的激發(fā)范圍可達到280?480 nm，并在535nm 附近產生半高寬約55nm的綠光窄帶發(fā)射。2005年隨后荷蘭科技大學[Li Y Q，Delsing A C A，With G de 等? Chem. Mater.，2005，17:3242.]通過高溫固相反應法制備了 MSi202- sN2+2/3S :Eu2+(M = Ca, Sr, Ba)熒光粉，這些熒光粉可以被370?460nm的光有效激發(fā)。 2006年，日本國立材料科學研究所首先把P -sialon:Eu2+綠色熒光粉應用于LED中，并與 株式會社藤倉共同申請了中國專利CN200610058559. 5。2007年，夏普株式會社在申請?zhí)?CN200710186804. 5中提出了一種新的制備方法，在激活元素的化合物外層包覆上具有較低 熔點的含Si和Al的化合物時，能得到比表面小、雜相含量低且發(fā)光強度高的產物。2008年， Xie 等[Xie R J，Hirosaki N，Liu X J等.Appl. Phys. Lett. 2008,92:201905.]通過高 溫固相反應工藝制備出Mn2+- Mg2+共摻雜的Y - AlON基綠光熒光粉。使Mn2+取代Al3+四 面體中心的位置。在該熒光粉的激發(fā)光譜中存在340, 358, 381，424和445nm 5個激發(fā)峰， 并在520nm處產生綠光發(fā)射。2009年，柏朝暉等對白光LED用Sr-Al-O-N系列熒光粉進行 了研究，公開發(fā)明專利申請?zhí)?00910067328. 4。2011年，韓國成均館大學（Sungkyunkwan University) Song等[Song Y H，Choi T Y，Luo Y Y等.Opt. Mater. 2011,33: 989.]制備 了 CaSi6N8O: Eu2+和 Ba 3Si6012N2: Eu2+熒光粉。在 465nm 光激發(fā)下，Ba 3Si6012N2: Eu2+發(fā)出發(fā)射峰 在523.7nm的綠光。2013年G. Anoop[Anoop G, Cho I H, Suh D W 等.J. Lumin. 2013， 134(3): 390-395.]、王靈利[王靈利，倪海勇，張秋紅等.發(fā)光學報.2013, 34. 10]等人 以傳統的氧化物粉體為原料，通過高溫固相反應工藝開展了對氮氧化物熒光粉BaAl2_xSi x04 _xNx:Eu2+。
[0004] 但上述熒光粉及其制備方法都還有提升空間，尤其是制備方法的簡便性和發(fā)光效 率的提升方面，與現有市場對綠色熒光粉的要求還有差距。因此，獲得物理化學性質穩(wěn)定、 發(fā)光效率高、顯色性好的在紫外和藍光激發(fā)下的綠色熒光粉具有一定的意義。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種稀土摻雜的氮氧化物熒光粉材料及其制 備方法，本發(fā)明適合于藍光LED芯片高效激發(fā)的新型氮氧化物綠色熒光粉，寬化激發(fā)光譜， 提高發(fā)光強度；并突破高壓、超高溫的合成條件，獲得適合于規(guī)?；a的簡便、低成本制 備技術。
[0006] 為解決以上技術問題，本發(fā)明提供了一種稀土摻雜的氮氧化物綠色熒光粉材料， 該氮氧化物綠色熒光粉材料的化學通式為da^LraUiHiyEu 2+ (Ln=Y，La, Gd, Lu) 其中，Ln為Y, La, Gd, Lu中至少一種；其中0.05彡X彡0.4 ;0? 01 Sy彡0.4 ;0? 4彡z彡0.8。
[0007] 本發(fā)明提供了一種上述稀土摻雜的氮氧化物綠色熒光粉材料的制備方法，以Si、 Al、Ba和Ln (Ln=Eu，Y，La, Gd, Lu)的單質、氧化物或相應鹽類以及Si3N4為原料，按化學式計 量比稱取并加入助熔劑；充分研磨后置于燒結爐中于1100-1400°C保溫，隨爐冷卻至室溫， 取出并加入氮化硅充分研磨，置于氣氛爐中于1100-1300°C保溫。在氨氣或者氮氣保護氣氛 下冷卻至室溫。用熱水進行洗滌，制得稀土摻雜綠色熒光粉。
[0008] 作為本發(fā)明的最佳實施例，所述摻雜的稀土離子Ln為Y, La, Gd, Lu中至少一種。
[0009] 作為本發(fā)明的最佳實施例，所述Eu最優(yōu)濃度為0. 01 < y < 0. 4,稀土摻雜最優(yōu)濃 度為0? 05彡X彡0? 4, N最優(yōu)濃度為0? 4彡z彡0? 8。
[0010] 作為本發(fā)明的最佳實施例，所述的原料包括Si、Al、Ba和Ln(Ln=Eu，Y，La, Gd, Lu) 的單質、氧化物或相應鹽類中的一種或一種以上任意比例的混合物。
[0011] 作為本發(fā)明的最佳實施例，所述初次高溫焙燒溫度為1100?1400°c，時間為2? 6小時。
[0012] 作為本發(fā)明的最佳實施例，所述還原焙燒溫度為1100?1300°C，時間為2?9小 時。
[0013] 作為本發(fā)明的最佳實施例，所述熔劑選自NH4F、BaF2、H 3BOjP Na2CO3中的一種或 多種。
[0014] 作為本發(fā)明的最佳實施例，所述稀土摻雜的氮氧化物綠色熒光粉材料的制備方 法，其特征在于：所述第二次燒結是在保護氣氛中進行的，所述保護氣氛指NH 3、N2/H2中一 種或幾種的組合，所述N2/H 2保護氣氛的比例為：5 <(N2/H2) < 15。
[0015] 作為本發(fā)明的最佳實施例，所述助熔劑的質量以Si、Al、Ba和 Ln (L