納米稀土磷酸鹽的軟模板水熱制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種稀土磷酸鹽材料的制備方法，特別是涉及納米稀土磷酸鹽材料的 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于具有獨(dú)特的電子層結(jié)構(gòu)，稀土材料被廣泛用作熒光材料的基質(zhì)、激活劑、敏 化劑及摻雜劑。稀土熒光材料具有吸收能力強(qiáng)、轉(zhuǎn)換效率高，發(fā)射能力強(qiáng)，物理化學(xué)穩(wěn)定 性良好等諸多優(yōu)點(diǎn)，在光學(xué)材料領(lǐng)域占有重要地位。Komban R.;Koempe K. ; Haase M.， Influence of Different Ligand Isomers on the Growth of Lanthanide Phosphate Nanoparticles, 崩2011，11(4): 1033-1039，在各種稀土磷 酸鹽發(fā)光材料中，關(guān)于LnP04(LnP04 =LaP04: Ce，Tb)的研究具有特別重要的意義。1^?04體 相材料現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，并已作為性能優(yōu)良的綠色熒光粉而被廣泛應(yīng)用于發(fā)光照明等 令頁(yè)域。Feldmann C. ; Jiistel T. ; Ronda C. R. ; Schmidt P. J. , Inorganic Luminescent Materials:100Years of Research and Application,ADVANCEDFUNCTIONAL 姻2003，13(7): 511-516,與普通的體相發(fā)光材料相比，小尺寸的納米發(fā)光材料 可定義更小的像素點(diǎn)，可使顯示圖像更加清晰、涂層密度更高、流變性更好，同時(shí)納米材料 所特別具備的小尺寸效應(yīng)則可望使得納米LnP04熒光材料具有獨(dú)特的光電性能。對(duì)納米 級(jí)LnP04綠色熒光材料的研究開(kāi)發(fā)始終是光學(xué)照明領(lǐng)域的重要課題之一。但到目前為止， 所報(bào)道的發(fā)光性能良好的納米稀土磷酸鹽熒光材料其合成路線均較為繁瑣，反應(yīng)條件較為 苛刻。如Buissette等要制得最終的納米LnP04產(chǎn)品須經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的滲析，Buissette V.; Moreau M. ; Gacoin T. ; Boilot J. P. ; Chane-Ching J. Y. ; Mercier T. L., Colloidal Synthesis of Luminescent Rhabdophane LaP04: Ln3+ ? xH20 (Ln=Ce, Tb, Eu; xw 0. 7) 似11〇。巧8七318，〇^￥7^77?7 6^姻7￡7[7也5；2004，16:3767-3773，而1^￥(^21^等則需 要在高沸點(diǎn)配位溶劑三乙基己基磷酸酯中才能完成反應(yīng)。Riwotzki K. ; Meyssamy H.; Kornowski A. ; Haase M. , Liquid-Phase Synthesis of Doped Nanoparticles: Colloids of Luminescing LaP04: Eu and CeP04: Tb Particles with a Narrow Particle Size Distribution,7F萬(wàn)姻戌2000, 104: 2824- 2828,基于 此種情況，本發(fā)明提出了一種簡(jiǎn)便、有效、可望工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的納米稀土磷酸鹽熒光材料 LnP04的軟模板水熱制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的具有優(yōu)良發(fā)光性能的納米稀土磷酸鹽綠色熒光 粉材料其合成路線均較為繁瑣，反應(yīng)條件較為苛刻的缺點(diǎn)，提出了一種成本低廉、制備簡(jiǎn) 單、效果良好、可望工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的納米稀土磷酸鹽熒光材料LnP04的軟模板水熱制備方 法。
[0004] 按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，發(fā)明的納米稀土磷酸鹽熒光材料為發(fā)綠光的LnP04 熒光材料，LnP04=LaP04:Ce，Tb。
[0005] 先將La203、Tb(N03) 36H20、Ce(N03) 36H20分別溶解于稀硝酸中，配制成稀土離子溶 液；再按La3+:Ce3+ :Tb3+摩爾比為0? 60:0? 27:0? 13~0? 55:0? 30:0? 15配制成稀土離子混 合溶液，取適量三聚磷酸鈉，將其溶于水中，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值，配制成摩爾濃度為0. 125~ 0. 175mol/L的三聚磷酸鈉溶液，取適量十二烷基硫酸鈉（SDS)及聚乙烯吡咯烷酮（PVP) 加入上述三聚磷酸鈉溶液中，以形成后續(xù)合成所需的軟模板，此時(shí)PVP的濃度為0. 2~15g/ L，SDS的濃度為3X1(T4、. 05mol/L;待上述溶液混合均勻后，按稀土離子總量與三聚磷酸 鈉摩爾比為1:1~1:1. 4,將稀土離子混合溶液逐滴加入上述三聚磷酸鈉水溶液中，攪拌均 勻，置于水熱釜中在110 °C~190 °C下進(jìn)行反應(yīng)2~50h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌， 真空干燥后收集得到納米稀土磷酸鹽LnP04熒光材料。
[0006] 所述LnP04為發(fā)綠光的納米熒光材料，其顆粒材料直徑為2nm~500nm，其長(zhǎng)度 為 15nm~3ym〇
[0007] 本發(fā)明涉及一種納米稀土磷酸鹽LnP04熒光材料的軟模板水熱制備方法，采用了 以下工藝步驟： 1、 配制稀土離子溶液：先分別將0. 04~0. 30molLa203、0. 08~0. 60mol 113(勵(lì)3)361120、0.08~0.60 111〇1〇6(勵(lì)3)361120溶解于110.01111〇1/1稀硝酸中，配制成摩 爾濃度為〇? 08~0? 60mol/L的稀土離子溶液； 2、 配制稀土離子混合溶液：取上述配制的稀土離子溶液，按La3+:Ce3+:Tb3+摩爾比為 0. 60:0. 27:0. 13~0. 55:0. 30:0. 15,配制成稀土離子混合溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2. 5~ 3. 5,pH值由精密pH試紙測(cè)定，獲得稀土離子混合溶液； 3、 配制三聚磷酸鈉溶液：取三聚磷酸鈉0. 125~0. 175mol，將其溶于975~985mL水 中，先后用6mol/L和1mol/L鹽酸將溶液pH值調(diào)節(jié)至2. 5~3. 5,將溶液定容為1L，配 制成摩爾濃度為〇. 125~0. 175mol/L的三聚磷酸鈉溶液； 4、 在上述第三步中的三聚磷酸鈉溶液中加入適量十二烷基硫酸鈉（SDS)及聚乙烯吡 咯烷酮（PVP)以形成后續(xù)合成所需的軟模板，攪拌待其溶解完全，此時(shí)溶液中PVP的濃度為 0? 2~15g/L，SDS的濃度為 3X1(T4~0? 05mol/L; 5、 在持續(xù)攪拌的情況下，按上述第二步稀土離子混合溶液中稀土離子總量與上述第四 步中三聚磷酸鈉摩爾比為1:1~1:1. 4的比例，將上述第二步的稀土離子混合溶液，滴加入 上述第四步的三聚磷酸鈉與SDS和PVP的混合水溶液中，攪拌，得到澄清透明的混合溶液； 6、 在保持?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)，使上述第五步的反應(yīng)體系在水熱釜中于110°C~190°C進(jìn)行反 應(yīng)2~50h。此時(shí)1^?04晶體在溶液中形成并逐漸生長(zhǎng)，從而可得到含有納米稀土磷酸鹽 LnP04熒光材料的懸濁液； 7、 反應(yīng)結(jié)束后，將上述第六步的反應(yīng)體系冷卻至室溫，用微孔濾膜過(guò)濾出沉淀物，所得 沉淀物用去離子水洗滌4~5遍后，真空干燥10h以上，即可得到納米稀土磷酸鹽LnP04熒 光材料的晶體。
[0008] 本發(fā)明所提供的稀土磷酸鹽熒光顆粒材料的軟模板水熱制備方法，將稀土離子 混合溶液逐滴加入溶有SDS和PVP軟模板的三聚磷酸鈉水溶液中，在一定的水熱條件下， 三聚磷酸鈉逐步水解后所形成的磷酸根離子與溶液中的稀土離子相結(jié)合，逐漸生長(zhǎng)并形成 LnP04納米晶體；經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌，真空干燥后可收集獲得納米稀土磷酸鹽LnP04熒光材 料的晶體。
[0009] 本發(fā)明所制備的納米稀土磷酸鹽LnP04熒光顆粒材料在受到紫外光激發(fā)時(shí)，會(huì)發(fā) 出綠色熒光。其熒光發(fā)射圖譜中峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度與純LnP04的發(fā)射圖譜完全符合。
[0010] 本發(fā)明提供的納米稀土磷酸鹽LnP04熒光顆粒材料的軟模板水熱制備方法，成本 低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，適于批量生產(chǎn)，產(chǎn)品發(fā)光性能良好，本制備方法對(duì)于發(fā)光照明和生物 醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說(shuō)明】
[0011] 圖1、納米稀土磷酸鹽LnP04熒光顆粒材料的透射電鏡相片； 圖2、納米稀土磷酸鹽LnP04熒光顆粒材料的X射線衍射圖； 圖3、紫外光（A=272nm)激發(fā)下，納米稀土磷酸鹽LnP04熒光顆粒材料的熒光發(fā)射光 譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 實(shí)施例1 本發(fā)明涉及一種納米稀土磷酸鹽熒光材料的制備方法，采用以下工藝 步驟： 1、 分別將 0.17molLa203、0.34molTb(N03) 36H20、0.34molCe(N03) 36H20 溶解于 1L 0. 01mol/L稀硝酸中，配制成摩爾濃度為0. 34mol/L的稀土離子溶液； 2、 取上述第一步所配制的稀土離子溶液，按La3+:Ce3+:Tb3+摩爾比0. 58:0. 28:0. 14， 配制成稀土離子混合溶液30mL，所配成的稀土離子混合溶液中稀土離子的總量為2. 5 臟〇1，其中La3+、Ce3+、Tb3+的物質(zhì)的量分別為1.45mmol、0.70mmol、0.35mmol。并用鹽酸 調(diào)節(jié)pH值至3. 0,pH值由精密pH試紙測(cè)定； 3、 稱取三聚磷酸鈉0.150mol，將其溶于980mL水中，先后用6mol/L和1mol/L鹽酸 將溶液pH值調(diào)節(jié)至3. 0,將溶液定容為1L，配制成摩爾濃度為0. 150mol/L的三聚磷酸鈉 溶液。pH值由精密pH試紙測(cè)定； 4、 在上述第三步的三聚磷酸鈉溶液中加入適量十二烷基硫酸鈉（SDS)及聚乙烯吡咯 烷酮（PVP)以形成后續(xù)合成所需要的軟模板，攪拌待其溶解完全，此時(shí)溶液中PVP的濃度為 2. 0g/L，SDS的濃度為 3. 1mmol/L; 5、 取上述第四步的三聚磷酸鈉與SDS和PVP的混合水溶液20mL，在持續(xù)攪拌的情況 下，逐滴加入上述第二步的稀土離子混合溶液，此時(shí)得到澄清透明的混合溶液，其中稀土離 子總量與三聚磷酸鈉摩爾比為1:1. 2。在滴加稀土離子混合溶液的過(guò)程中，用濃度為0. 1 mol/L的鹽酸溶液隨時(shí)調(diào)節(jié)溶液的pH值，使其保持在3. 0左右。pH值由精密pH試紙測(cè)定； 6、 在保持?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)，使上述第五步的反應(yīng)體系在水熱釜中于150°C下進(jìn)行反應(yīng)12h。 此時(shí)LnP04晶體在溶液中形成并逐漸生長(zhǎng)，從而得到含有納米稀土磷酸鹽LnP04熒光材料的 懸濁液； 7、 反應(yīng)結(jié)束后，將上述第六步的反應(yīng)體系冷卻至室溫，用微孔濾膜過(guò)濾出沉淀物，所得 沉淀物用去離子水洗滌4~5遍后，真空干燥10h以上，即可得到納米稀土磷酸鹽LnP04熒 光材料； 8、 用透射電鏡（JEM-2100,日本JE0L公司）對(duì)上述第七