光滑的自潤滑聚合物表面的制作方法
【專利說明】光滑的自潤滑聚合物表面
[000。 相關(guān)申請
[0002] 本申請根據(jù)35U.S.C. § 119(e)要求2012年7月12日提交的標題為"光滑的聚合 物表面"的第61/670756號美國專利申請；W及2013年3月13日提交的名稱為用于制備 注入液體的光滑表面的可固化組合物的第61/780683號美國專利申請的優(yōu)先權(quán)，它們的全 部內(nèi)容通過引用的方式并入本文中。
[000引政府權(quán)利的聲明
[0004] 本發(fā)明是通過政府的支持、在由美國國防部/DARPA頒發(fā)的N66001 -11 -1 -4180 W及由美國能源部/ARPA-E頒發(fā)的DE-AR0000326和由美國國防部/0NR頒發(fā)的 N00014-11-1-0641 下完成的。
[0005]W引用方式并入
[0006] 本文中引用的所有專利、專利申請和出版物的全部內(nèi)容W引用方式并入本文中， W更充分地描述截止至本文所描述的本發(fā)明的日期的本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的現(xiàn)有技術(shù)的 狀態(tài)。 發(fā)明領(lǐng)域
[0007] 本公開整體上涉及光滑的聚合物表面、用于形成它們的方法W及它們的用途。
[000引背景
[0009] 液體排斥表面的當(dāng)前發(fā)展受到動物、昆蟲和植物上的許多天然表面的自清潔能力 的啟發(fā)。該些天然表面上的水容易滾落或滑落，將灰塵或昆蟲隨它們一起帶走。在該些天 然表面中的許多表面上的微觀結(jié)構(gòu)/納米結(jié)構(gòu)的存在已被歸因于拒水功能。由于該些表面 廣闊的可能應(yīng)用范圍（從拒水性織物到減少摩擦的表面），因此在過去的十年中該些觀察 已經(jīng)引起了在制造仿生拒水性表面方面中的巨大興趣。
[0010] 然而，在該樣的液體中的荷葉啟發(fā)的超疏水方法受到復(fù)合固/氣界面上的表面紋 理的支持，盡管有前途，但是經(jīng)常遭受可能嚴重限制其適用性的內(nèi)在局限性。首先，被捕獲 的空氣可能成為抵抗有機液體或復(fù)雜混合物（其不同于水，具有強烈地使息浮的液滴不穩(wěn) 定的低表面張力）的很大程度上無效的緩沖。此外，紋理內(nèi)的被捕獲的空氣可能經(jīng)受不住 壓力，從而使液體（特別是那些具有低表面張力的液體）在即使稍微升高的壓力下或受到 沖擊時、驅(qū)逐雨時或在輸送管道中通常遇到的條件下能夠輕易地穿透所述紋理。再者，合成 的有紋理的固體往往容易受到因機械損傷和制造缺陷產(chǎn)生的不可逆缺陷的影響；因為每個 缺陷提高了液滴牽制（pinning)并粘附在原地的可能性，所W紋理表面不僅難W針對液體 遷移進行優(yōu)化，而且當(dāng)不可修復(fù)的損傷隨時間的推移積聚時可能不可避免的停止工作。其 結(jié)果是，外來物（液體、灰塵、油、冰、微生物）可能在超疏水性表面的復(fù)雜形貌特征中積聚， 使得它們的粘附甚至比光滑表面的粘附更強。
[0011] 在生產(chǎn)光滑表面方面中的挑戰(zhàn)是在大表面上W快速和高效的工藝制備該些表面。 另外的挑戰(zhàn)是確定出能夠長時間地保持光滑（特別是當(dāng)暴露于動態(tài)流動條件時）的表面涂 層。另一個理想的特性是容易地和安全地將光滑涂層施加到一系列底層表面的能力。
[001引概述
[0013] 在一個方面，提供了具有潤滑層的制品，所述制品包括聚合物材料W及被保持在 所述聚合物材料的表面上W形成潤滑層的潤滑液，其中所述聚合物材料和所述潤滑液互相 具有親合性，從而使得所述聚合物材料溶脹W吸收足W形成潤滑層的量的所述潤滑液，其 中所述潤滑液W在所述聚合物材料或所述聚合物材料之上形成潤滑層的厚度覆蓋所述聚 合物材料，或形成液體-聚合物復(fù)合覆蓋層。
[0014] 在另一個方面，提供了用在形成排斥性、非粘附、自清潔且低摩擦的表面中的體 系。所述體系包括含有預(yù)聚物和固化劑的可流動的前體組合物，所述組合物能夠用作大表 面區(qū)域上的涂層；能夠形成具有硬化的前體組合物的涂層的潤滑液，其中所述潤滑液和硬 化的聚合物一起形成在硬化的聚合物之上或之中穩(wěn)定化的潤滑液涂層；W及用于為了獲得 排斥性、非粘附、自清潔和/或低摩擦的表面的目的而將所述前體組合物施加到表面上的 指令（instruction)。
[0015] 在一個方面，提供了具有光滑表面的制品，所述制品包括至少一個表面，所述表面 包括具有通式PxSy的超分子聚合物和潤滑液，其中P是共價交聯(lián)的聚合物，并且S是在該 樣的聚合物網(wǎng)絡(luò)中的超分子區(qū)段化lock)，其中x+y= 1并且"y"可W是0至1 ;其中所述 超分子聚合物和所述潤滑液互相具有親合性，從而使得所述潤滑液W足W在液體溶脹的聚 合物的表面上形成光滑的潤滑層的量被吸收在聚合物材料中。
[0016] 在一個或多個實施方案中，所述聚合物P包括彈性體，例如，所述聚合物P包括娃 麗（silicone)彈性體。
[0017] 在一個或多個實施方案中，所述潤滑液包括硅油，例如，所述聚合物P包括氣娃麗 彈性體。
[0018] 在一個或多個實施方案中，所述潤滑液包括全氣碳，例如，所述聚合物P包括石油 基聚合物。
[0019] 在一個或多個實施方案中，所述潤滑液包括姪
[0020] 在一個或多個實施方案中，所述聚合物P可W是簡單的聚合物或聚合物共混物或 嵌段共聚物。
[0021] 在任一前述實施方案中，所述超分子區(qū)段選自提供與彼此或與所述聚合物的 主-客體相互作用、配位、n-JI相互作用和氨鍵結(jié)合中的一個或多個的非共價區(qū)段。
[0022] 在任一前述實施方案中，X和y經(jīng)選擇W提供預(yù)設(shè)的溶脹比，其中所述溶脹比是有 潤滑液時的超分子聚合物與無潤滑液時的超分子聚合物的重量或體積之比。
[0023] 在任一前述實施方案中，X和y經(jīng)選擇W提供所述超分子聚合物的預(yù)設(shè)的機械性 能。
[0024] 在任一前述實施方案中，所述超分子聚合物與所述潤滑液的重量/重量之比的范 圍為10:1至1:10,或所述超分子聚合物與所述潤滑液的重量/重量之比的范圍為4:1至 1:4,所述超分子聚合物與所述潤滑液的重量/重量之比的范圍為2:1至1: 2。
[0025] 在任一前述實施方案中，所述潤滑液溶脹的聚合物材料包含過量的潤滑液并且所 述過量的潤滑液被定位在所述聚合物材料富含潤滑液的域中。
[0026] 在一個或多個實施方案中，所述富含潤滑液的域是潤滑液的儲器。
[0027] 在一個或多個實施方案中，被吸收的潤滑液是液體的儲器。
[0028] 在任一前述實施方案中，所述潤滑液包含兩種或更多種潤滑液。
[0029] 在一個或多個實施方案中，第一潤滑液具有比第二潤滑液低的粘度，并且所述第 二潤滑液具有比所述第一潤滑液低的蒸氣壓。
[0030] 在任一前述實施方案中，所述潤滑液是無毒的。
[0031] 在任一前述實施方案中，針對所述潤滑液與待從所述表面排斥的預(yù)設(shè)材料的不混 溶性和不反應(yīng)性進一步選擇所述潤滑液。
[0032]在一個或多個實施方案中，所述預(yù)設(shè)材料為生物材料。
[0033] 在任一前述實施方案中，其中所述潤滑液進一步經(jīng)選擇W具有低蒸氣壓和/或低 粘度。
[0034] 在任一前述實施方案中，所述制品具有粗趟表面。
[00巧]在一個或多個實施方案中，所述潤滑劑層與所述粗趟表面形成保形層（con化rmal layer)。
[0036] 在一個或多個實施方案中，所述潤滑劑層形成外涂所述粗趟表面的平坦層。
[0037] 在任一前述實施方案中，所述超分子聚合物與能夠被注入另外的潤滑液W補給所 述表面上的光滑層的流體網(wǎng)絡(luò)組合。
[0038] 在一個或多個實施方案中，所述超分子聚合物與含有覆蓋表面的涂層的流體網(wǎng)絡(luò) 組合。
[0039] 在一個或多個實施方案中，所述包含流體網(wǎng)絡(luò)的超分子聚合物是覆蓋管道容器的 內(nèi)表面或外表面的管道容器內(nèi)襯。
[0040] 在任一前述實施方案中，所述表面是制品上的涂層。
[0041] 在一個或多個實施方案中，所述涂層包括兩層或更多層潤滑液溶脹的聚合物。
[0042] 在一個或多個實施方案中，所述兩個或更多個潤滑液溶脹的聚合物層具有不同的 性能和/或組成并被設(shè)置在彼此的頂部上，W提供復(fù)雜、可編程的涂層。
[0043] 在任何前述實施方案中，所述制品選自容器、醫(yī)用手套、膜、過濾器、管道、管材、電 線、建筑物、材料、道路標志或車輛。
[0044] 在另一個方面，提供了減少外來物對制品的粘附的方法，其包括提供根據(jù)前述任 一制品實施方案的具有光滑表面的制品，所述制品包含至少一個表面，所述表面包含具有 通式PxSy的超分子聚合物和潤滑液，其中P是共價交聯(lián)的聚合物，并且S是在該樣的聚合 物網(wǎng)絡(luò)中的超分子區(qū)段，其中x+y= 1并且"y"可W是0至1，并使所述制品與含有外來物 的介質(zhì)接觸，其中所述外來物對所述制品的粘附小于所述外來物對不存在潤滑液的制品的 粘附。
[0045] 在一個或多個實施方案中，所述超分子聚合物使被吸收的潤滑液的層、或液 體-聚合物復(fù)合覆蓋層、或保形涂覆的潤滑液層保持在聚合物材料的表面。
[0046] 在一個或多個實施方案中，在物理損傷影響所述潤滑層的厚度之后，所述潤滑液 和聚合物材料之間的平衡導(dǎo)致所述潤滑層基本上回到損傷前的厚度。
[0047] 在一個或多個實施方案中，基于所述潤滑液的表面張力、所述潤滑液與外來物的 不混溶性和不反應(yīng)性、所述潤滑液的粘度、所述潤滑液的烙融溫度、所述潤滑液的相變溫 度、所述潤滑液的蒸氣壓或它們的任意組合選擇所述潤滑液。
[0048]在一個或多個實施方案中，所述外來物是流體，或所述外來物是固體，例如冰，或 所述外來物為生物材料（生物分子、細胞、體液、微生物、藻類等），或所述外來物包括含有 定植細胞（coloniz油lecell)的流體。
[0049] 在任一前述實施方案中，所述超分子聚合物被涂覆或施加到選自有機或無機材 料，例如聚合物、玻璃、金屬、氧化物、氮化物、陶瓷、纖維素（紙）、或它們的任意組合的基材 上。
[0050] 在一個或多個實施方案中，所述介質(zhì)在所述制品的表面上移動，或所述介質(zhì)與所 述制品靜態(tài)接觸。
[0051] 在任一前述實施方案中，所述制品包括導(dǎo)管（comluit)、管道或管子，其中所述光 滑表面覆蓋內(nèi)表面和/或外表面，所述光滑表面包括潤滑層或液體-聚合物復(fù)合覆蓋層；或 墊片，其中所述潤滑液基本上覆蓋所述墊片的外表面，W在所述外表面上形成潤滑層，或在 所述墊片的外表面形成液體-聚合物復(fù)合覆蓋層；或具有多個通孔的膜，每個所述通孔開 到液體或氣體借此通過的通道，其中所述膜通過所述潤滑液溶脹；或?qū)Ч埽╟atheter)，或 具有用于引入另外的潤滑劑的集成流體網(wǎng)絡(luò)的聚合物，所述流體網(wǎng)絡(luò)可W是生物燃料釋放 巧盤、可注射的導(dǎo)管或可補給的容器形式；或自調(diào)節(jié)管道。
[0052] 在一個或多個實施方案中，在動態(tài)流動下在1小時、或2小時、或8小時、或1天、 或2天、或5天、或1周或1個月后，于所述光滑表面上觀察到生物膜形成減少了大于70%、 或大于80%、或大于90%、或大于95%或99%。
[0053] 在一個或多個實施方案中，在靜態(tài)暴露下在1天、或2天、或5天、或1周、或2周、 或16天后，于所述光滑表面上觀察到所述光滑表面的小于40%、或小于30%、或小于20%、 或小于15%、或小于10%、或小于5%的表面由定植細胞或微生物覆蓋。
[0054] 在另