一種介孔材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及吸波材料領(lǐng)域，尤其涉及的是一種介孔材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著科學(xué)技術(shù)與電子工業(yè)的發(fā)展，越來(lái)越多的電磁波輻射存在于我們的周圍，經(jīng)過(guò)研宄表明，過(guò)量電磁波輻射除可引起神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和血液循環(huán)系統(tǒng)等發(fā)生障礙外，甚至可能誘發(fā)包括各類癌癥在內(nèi)的嚴(yán)重疾病。長(zhǎng)期處于電磁波環(huán)境中，人體內(nèi)被電磁波損傷且未來(lái)得及自我修復(fù)的組織和器官的損傷可以因長(zhǎng)期積累而成為功能性病變，嚴(yán)重時(shí)可危及生命。
[0003]石墨烯，由于其獨(dú)特的單層結(jié)構(gòu)使其具有超輕的密度、大的比表面積、導(dǎo)電性能優(yōu)良及高的介電常數(shù)等特點(diǎn)，使其成為一種新型吸波材料。另外，被氧化的石墨烯表面大量暴露的化學(xué)鍵在電磁場(chǎng)的作用下更容易產(chǎn)生外層電子的極化弛豫而衰減電磁波，為石墨烯在吸波領(lǐng)域的應(yīng)用拓寬了前景，在石墨烯表面負(fù)載磁性空心四氧化三鐵納米粒子，不僅可以提高材料磁性能，增強(qiáng)復(fù)合材料的磁損耗，有利于復(fù)合材料的阻抗匹配，而且四氧化三鐵顆粒作為隔離介質(zhì)減少石墨烯在干燥過(guò)程中重新堆疊呈三維石墨結(jié)構(gòu)，對(duì)穩(wěn)定石墨烯片層結(jié)構(gòu)起著相當(dāng)重要的作用。
[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種介孔材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006]一種介孔材料的制備方法，其特征在于，其步驟如下:
[0007]步驟一，預(yù)氧化石墨的制備
[0008]將石墨粉、過(guò)硫酸鉀和P2O5加入濃硫酸中，形成混合物，所形成的混合物的PH值為1.5，將該混合物在60°C下攪拌l_2h，然后以5°C /min的速率升溫至80°C下攪拌2_4h，最后以2°C /min升溫至87°C攪拌l_2h，然后采用蒸餾水稀釋該混合物，將該混合物的PH值稀釋至3.6，放置36h后采用蒸餾水過(guò)濾，使得混合物PH值為6-7，后進(jìn)行室溫干燥，所述石墨粉、過(guò)硫酸鉀、P2O5和濃硫酸的質(zhì)量比為1-3: 1-2: 1-2: 5-10 ；
[0009]將干燥后的混合物加入到濃硝酸中攪拌45-60min，使得PH值為2_4，所述干燥后的混合物與濃硝酸的質(zhì)量比為1-4: 50-100，攪拌均勻后在-8°C下第一次加入KMnO4，攪拌30min，之后降溫至_12°C下第二次加入KMnO4,攪拌30min，最后降溫至_15°C下第三次加入KMnO4,攪拌20min，得到預(yù)氧化的石墨混合物，所述第一次加入KMnO4,第二次加入KMnO4和第三次加入KMnO4的質(zhì)量比為1: 2: 3，所述干燥后的混合物與總的KMnOd^比值為1-2: 10-15。
[0010]步驟二，表面處理的氧化石墨的制備
[0011]將步驟一所制的預(yù)氧化的石墨混合物放入保溫箱中升溫到40°C，反應(yīng)3h，隨后，加入與預(yù)氧化的石墨混合物體積一致量的第一蒸餾水，接著反應(yīng)2.5h，將保溫箱溫度保溫至40°C，再次加入第二蒸餾水和H2O2反應(yīng)10-60min，所述第二蒸餾水的量是第一蒸餾水的1-1.5倍，第二蒸餾水和H2O2的體積比為4-20: 1，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行離心分離lOmin，轉(zhuǎn)速9500r/min，離心分離后產(chǎn)物用鹽酸溶液洗滌，該鹽酸溶液的體積為離心分離后產(chǎn)物體積的10-50倍，最后透析7-8天得到氧化石墨，將氧化石墨采用二甲亞砜超聲溶解后加入N-羥基丁二酰亞胺和自制表面處理劑于35°C下攪拌2h，產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、洗滌、烘干，即得到表面處理的氧化石墨；
[0012]步驟三，分散
[0013]將步驟二所得到的表面處理的氧化石墨l_2g在-10_30°C下進(jìn)行冰凍干燥后與1-1Og聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物一并放入500ml的乙二醇中超聲分散形成均勻的第一分散液；同時(shí)將4-15g由Fecl3.6H20, Fecl2.4H20和乙酰丙酮合鐵組成的混合物，6?25g聚乙烯吡咯烷酮和10?50g NH4Ac溶解于500_1000mL的乙二醇中形成第二分散液，將第一分散液和第二分散液混合攪拌，并用氨水調(diào)節(jié)，使之成為PH值為8-10的澄清溶液，所述Fecl3 WH2CKFecl2.4Η20和乙酰丙酮合鐵的質(zhì)量比為I: I: 0.5 ；
[0014]步驟四，將10ml步驟三所得到的澄清溶液放入反應(yīng)釜中，密封之后，加熱到150 0C，保溫2h，之后以2-4 °C /min的升溫速率升溫至200 °C，保溫4h，之后以3_6°C /min的升溫速率升溫至235°C，保溫3h，然后以5-7°C /min的降溫速度降溫至200°C保溫2h，最后再以3-6°C /min的升溫速率升溫至235°C，保溫7h，待反應(yīng)完成后，將反應(yīng)釜取出，使之冷卻到室溫，所述降溫速度為3-6°C /min，將所得的黑色粉末離心分離lOmin，轉(zhuǎn)速8000?10000r/min，采用無(wú)水乙醇和去離子水各洗滌三次，在50?70°C真空干燥24h，得到第一產(chǎn)物；
[0015]將5g第一產(chǎn)物和5-10g苯胺單體加入至十二燒基苯磺酸的溶液中，超聲分散65min，形成第二產(chǎn)物，所述第一產(chǎn)物和十二烷基苯磺酸的質(zhì)量比為1-1.5: 8-15 ；
[0016]將3g過(guò)硫酸銨溶解在80-120ml蒸餾水中，緩慢滴加到第二產(chǎn)物中，攪拌反應(yīng)15h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，分別用蒸餾水、乙醇洗滌產(chǎn)物至濾液無(wú)色，50?70°C真空干燥24?36h，得到石墨烯/空心四氧化三鐵/聚苯胺納米復(fù)合材料；
[0017]步驟五，將步驟四中所制得的石墨烯/空心四氧化三鐵/聚苯胺納米復(fù)合材料，放置于鋪墊有高錳酸鉀的陶瓷坩禍中，并置于馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，首先以10°c /min的升溫速率升溫至300°C，保溫30min，再以12°C /min的升溫速率升溫至600°C，保溫30min，然后以15°C /min的降溫速率降溫至500°C，保溫20min，最終以15°C /min的升溫速率升溫至950°C保溫l_3h，得到介孔材料。所述石墨烯/空心四氧化三鐵/聚苯胺納米復(fù)合材料與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1: 3-5。
[0018]所述石墨粉的粒徑為15_30um。
[0019]步驟二中所述氧化石墨g、二甲亞砜ml、N-羥基丁二酰亞胺g和自制表面處理劑g的比值為0.2-0.5: 20-25: 2-5: 0.1_05，所述自制表面處理劑由二環(huán)己基碳二亞胺、十二烷基磺酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉和聚丙烯酸組成，所述二環(huán)己基碳二亞胺、十二烷基磺酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉和聚丙烯酸的質(zhì)量比為1:1: 2: 3。
[0020]所述的所述步驟二中鹽酸的濃度為體積比1: 10的鹽酸溶液。
[0021]所述石墨烯/空心四氧化三鐵/聚苯胺納米復(fù)合材料為層狀納米復(fù)合吸波材料，空心半球結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵納米顆粒均勻生長(zhǎng)在還原氧化石墨烯片的上下兩個(gè)表面，形成的一種納米厚度的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)的吸波材料，在石墨烯片層上負(fù)載粒徑約為20-50nm的空心四氧化鐵三顆粒，且聚苯胺包覆于負(fù)載有空心納米四氧化三鐵的石墨烯片層表面。
[0022]本發(fā)明的石墨烯/空心四氧化三鐵/聚苯胺納米復(fù)合材料的制備方法通過(guò)四氧化三鐵在石墨烯片層上的原位生長(zhǎng)和聚苯胺在石墨烯/四氧化三鐵復(fù)合材料表面的原位聚合，從而實(shí)現(xiàn)材料優(yōu)異的吸波效果，在反射損耗-1OdB以下的吸收帶寬為4.8-5.1GHz ；
[0023]所述介孔材料的孔尺寸為5-30nm，在l_20Hz范圍內(nèi)的吸波為-35_55dB。具有較高的電導(dǎo)率，在l-20Hz范圍內(nèi)的吸波性能優(yōu)異，可用于電磁吸波材料，也可以作為環(huán)境吸附材料，用于吸附環(huán)境中的重金屬等污染物。該介孔材料在200mA/g的電流密度下的電容為 435-458F/g。
[0024]申請(qǐng)人經(jīng)過(guò)大量研宄本發(fā)明步驟一制備預(yù)氧化石墨時(shí)采用不同的升溫速率升溫至所需要的攪拌溫度，在不同的攪拌溫度下分階段的攪拌，以及分階段在不同的溫度下加入KMnO4有助于預(yù)氧化石墨的制備，使得氧化更加徹底要高于普通一次性攪拌和加入KMnO 4的10-15%，并且有利于后期石墨烯的形成；
[0025]步驟二中對(duì)于氧化石墨做了進(jìn)一步的表面處理，采用自制的表面處理劑，通過(guò)添加后能夠彌補(bǔ)石墨氧化物表面對(duì)于金屬鐵離子親和力低的缺點(diǎn)，增加表面Fe離子的負(fù)載量，也同時(shí)使得后面的Fe離子在石墨表面的分散更加的均勻，其石墨的比表面積達(dá)到35-37m2/g ;
[0026]本發(fā)明步驟四中采用不同的升溫速率升溫至所需要的溫度保溫期間，經(jīng)過(guò)一次降溫保溫，更加有助于石墨烯/空心四氧化三鐵的形成，使得最終形成的吸波材料的吸波性能更強(qiáng)，強(qiáng)于普通方法形成的吸波材料的性能5-15%，并且所形成的三元復(fù)合吸波材料性能更加穩(wěn)定；
[0027]本發(fā)明在制備過(guò)程中無(wú)需使用氮?dú)饣蛘哐鯕獗Ｗo(hù)，無(wú)需高溫條件，能夠有效的降低合成成本，并且有效的提高了納米顆粒在石墨中的分散均勻性，提高了產(chǎn)品的性能。
【具體實(shí)施方式】
[0028]以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0029]一種介孔材料的制備方法，其特征在于，其步驟如下:
[0030]步驟一，預(yù)氧化石墨的制備
[0031]將石墨粉、過(guò)硫酸鉀和P2O5加入濃硫酸中，形成混合物，所形成的混合物的PH值為1.5，將該混合物在60°C下攪拌l_2h，然后以5°C /min的速率升溫至80°C下攪拌2_4h，最后以2°C /min升溫至87°C攪拌l_2h，然后采用蒸餾水稀釋該混合物，將該混合物的PH值稀釋至3.6，放置36h后采用蒸餾水過(guò)濾，使得混合物PH值為6-7，后進(jìn)行室溫干燥，所述石墨粉、過(guò)硫酸鉀、P2O5和濃硫酸的質(zhì)量比為1-3: 1-2: 1-2: 5-10 ；
[0032]將干燥后的混合物加入到濃硝酸中攪拌45-60min，使得PH值為2_4，所述干燥后的混合物與濃硝酸的質(zhì)量比為1-4: 50-100，攪拌均勻后在-8°C下第一次加入KMnO4，攪拌30min，之后降溫至_12°C下第二次加入KMnO4,攪拌30min，最后降溫至_15°C下第三次加入KMnO4,攪拌20min，得到預(yù)氧化的石墨混合物，所述第一次加入KMnO4,第二次加入KMnO4和第三次加入KMnO4的質(zhì)量比為1: 2: 3，所述干燥后的混合物與總的KMnOd^比值為1-2: 10-15。
[0033]步驟二，表面處理的氧化石墨的制備
[0034]將步驟一所制的預(yù)氧化的石墨混合物放入保溫箱中升溫到40°C，反應(yīng)3h，隨后，加入與預(yù)氧化的石墨混合物體積一致量的第一蒸餾水，接著反應(yīng)2.5h，將保溫箱溫度保溫至40°C，再次加入第二蒸餾水和H2O2反應(yīng)10-60min，所述第二蒸餾水的量是第一蒸餾水的1-1.5倍，第二蒸餾水和H2O2的體積比為4-20: I，反