高度增粘丙烯酸酯壓敏粘合劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開整體涉及粘合劑領(lǐng)域，更具體地涉及含有相對高含量增粘劑的光交聯(lián)壓敏 粘合劑領(lǐng)域。本公開還涉及一種制備高度增粘光交聯(lián)壓敏粘合劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 粘合劑已用于各種標(biāo)記、固定、保護、密封和掩蔽用途。膠帶通常包括背襯（也稱 基底）以及粘合劑。一種類型的粘合劑，壓敏粘合劑對許多應(yīng)用而言是尤其優(yōu)選的。壓敏粘 合劑（PSA)是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的，其在室溫下具有某些性質(zhì)，這些性質(zhì)包括如下： (1)干粘性和持久粘性，（2)具有不超過指壓的粘附性，（3)足夠的保持到粘合體上的能力， 和（4)足夠的內(nèi)聚強度。
[0003] 已發(fā)現(xiàn)，聚合物材料作為壓敏粘合劑材料性能優(yōu)良，其可經(jīng)設(shè)計和配制而表現(xiàn)出 所需的粘彈性，從而使得粘性、剝離粘附力和剪切強度達到所需平衡。用于制備壓敏粘合劑 最常用的聚合物為天然橡膠、合成橡膠（如，苯乙烯/ 丁二烯共聚物（SBR)和苯乙烯/異戊 二烯/苯乙烯（SIS)嵌段共聚物）、各種（甲基）丙烯酸酯（如，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯） 共聚物和硅氧烷。
[0004] 粘著到所有類型表面的通用帶、尤其是非常好地粘著到低表面能基材的壓敏粘合 劑通常需要添加大量的增粘樹脂。適當(dāng)?shù)靥砑咏宦?lián)劑或分子量更大的聚合物，由溶液聚合 物制備的PSA可補償因低分子量增粘樹脂的存在而導(dǎo)致的內(nèi)聚強度降低。但在可熱熔融加 工的制劑中，聚合物必須能夠在擠出機溫度下充分地流動并因此最大分子量受限。此外，因 為其在熱熔融加工過程中的潛在影響，故與熱交聯(lián)劑組合來經(jīng)由分子量的提高和化學(xué)網(wǎng)絡(luò) 的創(chuàng)建而創(chuàng)建更高內(nèi)聚強度并不總是可行的。
[0005]已知聚合物的交聯(lián)產(chǎn)生具有與其未交聯(lián)的直鏈或支鏈的對應(yīng)物十分不同的力學(xué) 和物理性質(zhì)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。例如，聚合物網(wǎng)絡(luò)可顯示出獨特且高度期望的性質(zhì)諸如耐溶劑 性、高內(nèi)聚強度和彈性體特性。
[0006]交聯(lián)的聚合物可在所需聚合物產(chǎn)物的形成過程中原位制得。描述實現(xiàn)高效的交聯(lián) 機制和良好的內(nèi)聚強度性質(zhì)的技術(shù)的許多專利是已知的。因此，與交聯(lián)材料的溶劑和本體 加工相關(guān)聯(lián)的問題可通過使用光化輻射處理來避免。美國專利4, 379, 201 (Heilmann等人） 公開了用于（甲基）丙烯酸酯共聚物的光固化的一類聚丙烯酸類官能交聯(lián)劑的例子。
[0007] 美國專利4, 391，678 (Vesley)和4, 330, 590 (Vesley)描述了一類快速固化的三嗪 光交聯(lián)劑，其在與丙烯酸類單體和任選地單烯鍵式不飽和單體混合并暴露于UV輻射時將 形成交聯(lián)的聚丙烯酸酯。在初始的光聚合后，由（甲基）丙烯酸酯和三嗪在這些共聚中形 成的交聯(lián)將阻止任何進一步的加工，諸如熱熔融涂覆、反應(yīng)性擠出或溶液涂覆工藝。然而， 由于聚合物產(chǎn)物的進一步加工常常是必要的，故更典型的是從直鏈或支鏈聚合物開始，其 在最后的加工步驟中固化為交聯(lián)材料。固化或交聯(lián)步驟通常由濕氣、熱能或光化輻射激活。 后者已取得廣泛的應(yīng)用，特別是在使用紫外光作為輻射源時。
[0008] 過去已使用多種不同的材料作為使用光化輻射的交聯(lián)劑，例如多官能丙烯酸酯、 苯乙酮、二苯甲酮和三嗪。然而，前述交聯(lián)劑可能具有包括以下中的一者或多者的某些弊 端：揮發(fā)性高；與某些聚合物系統(tǒng)不相容；產(chǎn)生腐蝕性或有毒的副產(chǎn)物；產(chǎn)生不良的顏色； 需要單獨的光敏化合物來引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)和高的氧敏性。
[0009] 除上面描述的光化輻射處理外，可通過溶劑和熱熔融涂布技術(shù)向基材施加丙烯酸 酯PSA。雖然溶劑涂布技術(shù)被廣泛使用，但熱熔融涂布技術(shù)可提供一些環(huán)境和經(jīng)濟優(yōu)勢。然 而，與其中聚合物涂布和交聯(lián)同時進行的溶劑涂布技術(shù)不同，熱熔融涂布需要涂布和交聯(lián) 順次進行。這是由于競爭的考慮：如果要順利地?zé)崛廴谕坎迹瑒t聚合物應(yīng)不高度交聯(lián)，但聚 合物需要交聯(lián)以取得某些期望的性能特性，諸如例如當(dāng)聚合物為PSA時高的剪切。因此，熱 熔融涂布在涂覆的聚合物交聯(lián)之前進行。
[0010] 由于熱熔融涂布技術(shù)涉及大量的熱能和剪切，故后續(xù)交聯(lián)程序通常涉及非熱能 源。傳統(tǒng)上已使用電子束（e-束）和紫外（UV)能源，但 e-束技術(shù)常常太過高能耗而不實 用。相應(yīng)地，很多關(guān)注集中在聚合物的UV輻射交聯(lián)上。
[0011] 涂覆的聚合物的UV輻射交聯(lián)幾乎完全依賴于奪氫技術(shù)，其中在涂布處理之前或 過程中向涂覆的混合物中共混入奪氫劑諸如例如二苯甲酮或蒽醌并然后將混合物暴露于 適當(dāng)?shù)腢V輻射。已在各種可光致聚合的體系中作為光交聯(lián)劑和/或光敏劑研宄了某些多 官能二苯甲酮。
[0012] 截至目前，尚無任何高度增粘的可輻射交聯(lián)PSA制劑的公開，特別是無溶劑PSA制 劑，其以大于〇. 05重量份每100份聚合物材料的含量包含引入的光交聯(lián)劑，并且其在合適 的輻射交聯(lián)后提供高度增粘的輻射交聯(lián)的壓敏粘合劑，特別是提供高溫下高的內(nèi)聚強度和 高溫抗剪切性，同時確保對各種類型基材的優(yōu)異粘附性。
[0013] 另外，當(dāng)PSA制劑中存在增粘樹脂時，尤其是以相對高的量存在時，交聯(lián)步驟過程 中暴露的UV光中的一大部分將被增粘樹脂/光交聯(lián)劑體系所吸收，這可能導(dǎo)致降低的交聯(lián) 效率和所得PSA不良的內(nèi)聚強度。當(dāng)使用輻射交聯(lián)來交聯(lián)增粘的PSA制劑時，增粘樹脂還 可能招致若干其它有害影響，諸如例如不期望的鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止反應(yīng)。高含量增粘樹脂的 使用可能是有利的，因為其可增大壓敏粘合劑的粘著性，使得其強勁地粘附于廣泛的基材 而不必施加壓力。增粘樹脂、尤其是高含量的增粘樹脂的添加可能不利地影響壓敏粘合劑 的剪切和內(nèi)聚強度并甚至可能升高粘合劑的Tg。高含量的增粘樹脂的使用可能對可熱熔融 加工壓敏粘合劑特別有害，其中對于可熱熔融加工的需要可能已不利地影響粘合劑的剪切 強度和內(nèi)聚強度性能。
[0014] 美國專利4, 737, 559 (Kellen等人）公開了一種PSA，其為丙烯酸酯類單 體與不含鄰-芳族羥基基團的可共聚單烯鍵式不飽和芳族酮共聚單體的共聚物。 W0-A1-97/40090 (Stark等人）描述了一種可輻射交聯(lián)的組合物，所述組合物包含： a)可輻射交聯(lián)的聚合物，所述聚合物具有可奪取的氫原子和當(dāng)活化時能夠奪氫的可 輻射活化交聯(lián)基團；和b)當(dāng)活化時能夠奪取氫原子的不可聚合的可輻射活化交聯(lián)劑。 WO-A1-96/35725 (Carpenter)公開了著色的的UV交聯(lián)丙烯酸類壓敏粘合劑，所述壓敏粘合 劑據(jù)稱具有高的內(nèi)聚強度和高溫抗剪切性。WO-A1-96/35725中公開的粘合劑包含與顏料 和奪氫光引發(fā)劑混配的丙烯酸類共聚物，其中所述丙烯酸類共聚物通過使丙烯酸烷基酯與 含叔胺的單體共聚獲得。W0-Al-2012/044529(Satrijo等人）描述了一種可熱熔融加工的 PSA，所述PSA包含：a)可熱熔融加工的彈性體（甲基）丙烯酸酯無規(guī)共聚物；b)至少一種 增粘樹脂，所述增粘樹脂包含大于50重量份每100重量份彈性體（甲基）丙烯酸酯無規(guī)共 聚物；和c)熱塑性材料。
[0015] 無需辯駁與本領(lǐng)域中公開的解決方案相關(guān)的技術(shù)優(yōu)勢，仍需要高度增粘的輻射交 聯(lián)的壓敏粘合劑，其克服先前提到的缺陷，并且其尤其提供在升高的溫度下高的內(nèi)聚強度 和高溫抗剪切性，同時確保對各種類型基材的優(yōu)異粘附性。
[0016] 通過下面的描述，本發(fā)明的壓敏粘合劑、壓敏粘合劑前體和方法的其它優(yōu)點將顯 而易見。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 根據(jù)一個方面，本公開涉及一種可輻射交聯(lián)的壓敏粘合劑前體，所述前體包含：
[0018] a)丙烯酸酯基體聚合物；
[0019] b)共聚的（II)型光交聯(lián)劑，所述光交聯(lián)劑的量大于0. 05重量份每100重量份丙 烯酸酯基體聚合物；
[0020] C)共聚的供氫單體；和
[0021] d)增粘樹脂，所述增粘樹脂的量大于40重量份每100重量份丙烯酸酯基體聚合 物。
[0022] 根據(jù)另一個方面，本公開涉及一種制備輻射交聯(lián)的壓敏粘合劑的方法，所述方法 包括以下步驟：
[0023] a)提供如上所述的可輻射交聯(lián)的壓敏粘合劑前體；以及
[0024] b)輻射交聯(lián)所述可輻射交聯(lián)的壓敏粘合劑前體。
[0025] 在另一個方面，本公開涉及如上所述可輻射交聯(lián)的壓敏粘合劑前體用于制造膠 帶、優(yōu)選雙面膠帶的應(yīng)用。
【具體實施方式】
[0026] 本發(fā)明提供了一種高度增粘的輻射交聯(lián)的壓敏粘合劑，其尤其是具有在升高的溫 度下高的內(nèi)聚強度，同時確保對各種類型基材、尤其是低表面能基材的優(yōu)異粘附性。具體 地，本發(fā)明提供了通用的高度增粘的可輻射交聯(lián)PSA制劑，尤其是無溶劑PSA制劑，其以大 于0. 05重量份、具體地大于0. 10重量份、更具體地大于0. 15重量份每100份聚合物材料 的含量包含引入的光交聯(lián)劑，并且其在合適的輻射交聯(lián)步驟后產(chǎn)生具有有利性質(zhì)的高度增 粘的壓敏粘合劑。
[0027] 因此，在第一個方面，本發(fā)明涉及一種可輻射交聯(lián)的壓敏粘合劑前體，所述前體包 含：
[0028] a)丙烯酸酯基體聚合物；
[0029] b)共聚的（II)型光交聯(lián)劑，所述光交聯(lián)劑的量大于0.05重量份、具體地大于 0. 10重量份、更具體地大于0. 15重量份每100重量份丙稀酸酯基體聚合物；
[0030] C)共聚的供氫單體；和
[0031] d)增粘樹脂，所述增粘樹脂的量大于40重量份每100重量份丙烯酸酯基體聚合 物。
[0032] 在本發(fā)明的上下文中，如本文所用術(shù)語"粘合劑"指可用于粘附兩種粘合體于一起 的聚合物組合物。粘合劑的例子為壓敏粘合劑。
[0033] 本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員熟知，壓敏粘合劑組合物具有包括以下特性在內(nèi)的特 性：（1)干粘性和持久粘性，（2)具有不超過指壓的粘附性，（3)足夠的保持到粘合體上的能 力，和（4)足夠的內(nèi)聚強度。已發(fā)現(xiàn)，聚合物材料作為壓敏粘合劑材料性能優(yōu)良，其經(jīng)過設(shè) 計和配制而表現(xiàn)出所需的粘彈性，導(dǎo)致粘性、剝離粘附性和剪切保持力之間所需的平衡。
[0034] 在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語"丙烯酸酯"是指醇的單體丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。 丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯類單體、低聚物或聚合物在本文中合稱為"丙烯酸酯"。
[0035] 如對本領(lǐng)域技術(shù)人員將顯而易見的，在整個說明書中使用的"（II)型光交聯(lián)劑"意 在指輻照時將被激發(fā)到更高能態(tài)的光交聯(lián)劑，在所述更高能態(tài)，其可自供氫分子奪取氫原 子，從而在供氫分子上生成能夠進一步反應(yīng)的自由基，所述進一步反應(yīng)諸如例如自由基加 成聚合、自由基加成交聯(lián)。"共聚的（II)型光交聯(lián)劑"的表達意在表示該光交聯(lián)劑是與任何 合適的聚合物基體共聚的，所述聚合物基體包括丙烯酸酯基體聚合物和交聯(lián)聚合物，如下 文所定義。
[0036] 此外，在本發(fā)明的上下文中，整個說明書中使用的術(shù)語"供氫單體"是指能夠（較 容易地）向光交聯(lián)劑供給氫原子（可奪取的氫原子）的單體，所述光交聯(lián)劑在輻照時將被 激發(fā)到更高能態(tài)，這使得其能夠從例如供氫單體奪取可奪取的氫原子。"共聚的供氫單體" 的表達是指該供氫單體是與任何合適的聚合物基體共聚的，所述聚合物基體包括丙烯酸酯 基體聚合物和交聯(lián)聚合物，如下文所定義。
[0037] 術(shù)語"烷基"是指烷烴的一價基團，所述烷烴為飽和烴。烷基可以是直鏈的、支鏈 的、環(huán)狀的或它們組合，并且通常具有1至20個碳原子。在一些實施例中，烷基基團含有1 至18個、1至12個、1至10個、1至8個、1至6個、或1至4個碳原子。烷基基團的例子包 括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、 正庚基、正辛基和2-乙基己基。
[0038] 術(shù)語"芳基"是指芳族的和碳環(huán)的一價基團。芳基可以具有一至五個與芳環(huán)相連 或稠合的環(huán)。其他環(huán)結(jié)構(gòu)可以是芳族的、非芳族的、或它們的組合。芳基基團的例子包括但 不限于：苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、茈基和芴基。
[0039] 術(shù)語"玻璃化轉(zhuǎn)變溫度"和"Tg"可互換地使用并指材料或混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度。除非另外指明，否則玻璃化轉(zhuǎn)變溫度值通過差示掃描量熱法OSC)測定。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面的可輻射交聯(lián)的壓敏粘合劑前體包含丙烯酸酯基體聚合 物。鑒于本描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地鑒定用于本文的合適的丙烯酸酯基體聚合物。
[0041] 在一個優(yōu)選的方面，用于本發(fā)明的丙烯酸酯基體聚合物由可聚合混合物制備，所 述可聚合混合物包含至少一種直鏈或支鏈的（甲基）丙烯酸烷基酯類單體，其中所述（甲 基）丙烯酸烷基酯類單體的直鏈或支鏈烷基基團優(yōu)選地包含1至24個、更優(yōu)選地4至20 個、甚至更優(yōu)選地6至15個、還更優(yōu)選地6至10個碳原子。
[0042] 在一個優(yōu)選的方面，所述直鏈或支鏈的（甲基）丙烯酸烷基酯類單體選自丙烯酸