一種氧醚鏈修飾的近紅外方酸染料及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種氧醚鏈修飾的近紅外方酸染料及其制備 和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 重金屬及過渡金屬廣泛地存在于自然界中，這些金屬元素對(duì)人們的生活和工業(yè)生 產(chǎn)有著各種各樣的影響和作用。因此建立快速、高效的重金屬和過渡金屬檢測方法在生 命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、醫(yī)學(xué)科學(xué)以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等方面都具有重要的意義(孟祥明，劉磊，郭 慶祥.鉛、汞、鎘離子的熒光傳感器研宄進(jìn)展.眾學(xué)逆展2005，77(1): 45-54.)。熒光 化學(xué)傳感器由于具有高靈敏度及相對(duì)簡單的操作方式，同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)實(shí)時(shí)檢測及化學(xué)物 質(zhì)定量檢測等特點(diǎn)，使得設(shè)計(jì)和研宄能夠用于金屬離子檢測的具有高選擇性和高靈敏性 的熒光化學(xué)傳感器在環(huán)境和生物領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景（Danjou，P.-E. ; Lyskawa， J. ; Delattrej F. ; Becuwej Μ. ; Woisedj Ρ. ; Ruellanj S. ; Fourmentinj S.; Cazier-Denninj F. New fluorescent and electropolymerizable N-azacrown carbazole as a selective probe for iron (III) in aqueous media. Sens. Actuators B: Chem. 2012, 17h 1022-1028. )〇
[0003] 方酸染料是由方酸與富電子芳基化合物或胺類化合物縮合生成的1，3-二取代 衍生物，是一類具有共振穩(wěn)定的兩性離子型結(jié)構(gòu)的染料（Ajayaghosh, A. Chemistry of squaraine-derived materials: near-IR dyes, low band gap systems, and cation sensors. Tfes. 2005，激(初：449-459. h該類化合物的顯著特征是在可 見光區(qū)至近紅外光區(qū)（620-670 mn)有窄而強(qiáng)的吸收帶和較高的熒光量子產(chǎn)率，摩爾吸光 系數(shù)大于IO5 這種光電特性主要來源于分子內(nèi)強(qiáng)烈的供體-受體-供體 (donor-acceptor-donor )間的電荷迀移作用。由于其兼有優(yōu)異的焚光發(fā)射性能和電化學(xué)性 能，良好的光學(xué)穩(wěn)定性，易修飾等特點(diǎn)，在新一代化學(xué)小分子探針的設(shè)計(jì)上具有廣闊的應(yīng)用 前景。
[0004] 但像大多數(shù)近紅外染料一樣，它們有一個(gè)低的H0M0-LUM0能帶，因此中心四元環(huán) 的1，3-位容易受親核試劑進(jìn)攻而褪色；另外，方酸染料的平面結(jié)構(gòu)使其在極性溶劑中容易 聚集，從而引起吸收帶展寬和熒光猝滅。這兩個(gè)特征限制了它在含水體系中的應(yīng)用。通過 化學(xué)修飾，向方酸染料引入醚鏈不僅可以提高方酸染料的水溶性和穩(wěn)定性，改善染料的光 學(xué)性能，同時(shí)利用冠醚對(duì)金屬離子有很強(qiáng)的選擇配位能力，實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬離子的選擇性檢測。
[0005] 冠釀基團(tuán)自1967年被Pedersen首次合成以來（Pedersen, C. J. Cyclic polyethers and their complexes with metal salts. J. Am. Chem. Soc. 1967, 89(26): 7017-7036.)，冠醚化學(xué)已得到了廣泛的發(fā)展，并取得了很多令人矚目的成就。它不僅是配 位化學(xué)、分析化學(xué)、有機(jī)化學(xué)和生物無機(jī)化學(xué)的重要研宄內(nèi)容，而且與生命科學(xué)、信息科學(xué)、 材料科學(xué)等都有著密切的聯(lián)系。由于其具有親水的內(nèi)腔可以選擇性地與金屬離子發(fā)生結(jié) 合，同時(shí)具有低毒性、易于回收等特性，常被用于設(shè)計(jì)成捕獲金屬離子的工具。這些冠醚基 團(tuán)實(shí)際上是"硬堿"，能夠高效地結(jié)合如金屬離子之類的"硬酸"。因此，冠狀化合物的分子 設(shè)計(jì)、合成，尤其是對(duì)金屬離子的選擇性鍵合一直是化學(xué)領(lǐng)域的研宄熱點(diǎn)之一。
[0006] 鐵對(duì)于很多生物體的生存是必不可少的，可以提供多種生物功能，如在負(fù)責(zé)給身 體器官和組織輸送氧氣的紅血球里，鐵元素是必不可少的成分。作為生物系統(tǒng)中重要的 必需微量元素之一的鐵，在細(xì)胞水平的生物化學(xué)中擔(dān)當(dāng)了一個(gè)重要的角色（Lee, J.-W.; Helmannj J. D. The PerR transcription factor senses H2O2 by metal-catalysed histidine oxidation. A^tor<92006，⑵：363-367·)。身體內(nèi)鐵的過多攝入和 癌癥及一些器官(如心臟、胰腺、肝臟等）功能障礙有著密不可分的聯(lián)系（Galaris，D.; Skiadaj V. ; Barboutij A. Redox signaling and cancer: the role of ulabile" iron. Cancer Lett. 2008, 266⑴··
[0007] 鉛離子濃度超標(biāo)是一種典型的重金屬污染形式，鉛離子一旦進(jìn)入人體，就會(huì)產(chǎn)生 神經(jīng)毒素，影響大腦的發(fā)育，減慢神經(jīng)傳導(dǎo)速度，從而引發(fā)行為障礙（Araki，S.; Sato， Η. ; Yokoyamaj Κ. ; Murataj Κ. Subclinical neurophysiological effects of lead: a review on peripheral, central, and autonomic nervous system effects in lead workers. J ifed 2000，193-204. )D 因此，發(fā)展簡便、選擇性高的鉛離 子檢測方法具有重要意義。
[0008] 本發(fā)明涉及一系列以氧醚鏈修飾的方酸染料的制備，其合成方法簡單，反應(yīng)條件 容易控制，通過柱層析可獲得高純度的產(chǎn)物。該類方酸染料熒光探針穩(wěn)定性好，光學(xué)性能優(yōu) 異，氧醚鏈的引入有效地提高染料在水溶液中的溶解性和穩(wěn)定性，并賦予染料對(duì)金屬離子 的選擇配位能力，從而獲得對(duì)金屬離子的特異響應(yīng)。其中氧醚鏈修飾的近紅外方酸染料I 可成功地應(yīng)用于含水體系中Fe3+的檢測，而苯并氧醚鏈修飾的近紅外方酸染料II可以成功 地應(yīng)用于含水體系中Pb 2+的檢測。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種氧醚鏈修飾的近紅外方酸染料及其制備和應(yīng)用，該類 方酸染料穩(wěn)定性好，光學(xué)性能優(yōu)異，氧醚鏈的引入有效地提高了染料在含水體系中的溶解 性和穩(wěn)定性，并賦予染料對(duì)金屬離子的選擇配位能力，從而獲得對(duì)金屬離子的特異響應(yīng)。其 中氧醚鏈修飾的近紅外方酸染料I可成功地應(yīng)用于含水體系中Fe 3+的檢測，而苯并氧醚鏈 修飾的近紅外方酸染料II可以成功地應(yīng)用于Pb2+的檢測。
[0010] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如