一種制備結(jié)構(gòu)型吸波材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備結(jié)構(gòu)型吸波材料的方法，屬于無機(jī)非金屬材料科學(xué)技術(shù)分支炭素材料科學(xué)技術(shù)和吸波材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著科技的進(jìn)步，電子技術(shù)、信息技術(shù)、軍事技術(shù)和裝備等跨越式迅猛發(fā)展，電磁波技術(shù)不斷取得突破進(jìn)步，為人類社會(huì)發(fā)展帶來了巨大的福音，在探測(cè)、定位、通信等領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用。然而，隨著電磁波應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)增，其負(fù)面干擾產(chǎn)生地危害也慢慢引起人們的重視。惡化的電磁環(huán)境會(huì)產(chǎn)生電磁干擾，影響通信、電子等系統(tǒng)，還會(huì)對(duì)人們的身體健康帶來威脅，對(duì)人體諸多器官會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重影響，并可能導(dǎo)致基因畸變而誘發(fā)白血病、腫瘤、嬰兒畸形以及孕婦流產(chǎn)等疾病。在軍事領(lǐng)域，隨著美國U-2高空偵察機(jī)、B-2隱形轟炸機(jī)、F-117隱形戰(zhàn)斗機(jī)和“海影”號(hào)試驗(yàn)船的出現(xiàn)，吸波材料開始顯示出實(shí)際應(yīng)用中無法取代的巨大優(yōu)勢(shì)。隱身技術(shù)即是指在一定遙感探測(cè)環(huán)境中降低目標(biāo)的可探測(cè)性，從而使其在一定波長范圍內(nèi)難以被發(fā)現(xiàn)的技術(shù)。作為當(dāng)代三大軍事技術(shù)革新之一，隱身技術(shù)已經(jīng)成為海、陸、空、天、電磁五位一體的立體化現(xiàn)代化戰(zhàn)爭中最重要、最有效的突防戰(zhàn)術(shù)技術(shù)措施，是提高武器系統(tǒng)生存、突防和縱深打擊能力不可或缺的手段。吸波材料作為隱身技術(shù)的核心已成為各國研宄的重中之重，備受世界各軍事大國的高度重視。通過對(duì)吸波材料的研宄來降低電磁波的危害已成為當(dāng)今國際社會(huì)研宄的熱點(diǎn)問題。廉價(jià)、高性能吸波材料的批量制備是電磁屏蔽領(lǐng)域的關(guān)鍵。但目前結(jié)構(gòu)型吸波材料原料通常較昂貴，如沈曾民課題組所使用的中間相瀝青(carbon, 42，2004:1882-1885)、成會(huì)明課題組采用的石墨稀Oadv mater, 2013, 25，1296-1300)、Dhakate課題組采用的煤焦油瀝青(RSCAdv, 2013，3，4115-4151)等。
[0003]由于石油儲(chǔ)量逐年下降而開采量不斷上升，世界范圍內(nèi)石油短缺危機(jī)成為當(dāng)代中國乃至世界范圍內(nèi)亟待解決的問題之一。中國煤炭資源豐富，尖銳的石油供需矛盾推動(dòng)了煤化工行業(yè)的快速發(fā)展。實(shí)施煤炭資源優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化，對(duì)發(fā)展地區(qū)經(jīng)濟(jì)乃至整個(gè)國家的經(jīng)濟(jì)具有舉足輕重的地位和作用。煤直接液化技術(shù)作為一種潔凈煤技術(shù)，旨在從煤中直接獲取液體有機(jī)產(chǎn)物，通過后續(xù)的提質(zhì)加工得到潔凈的液體燃料或者后續(xù)的精細(xì)分離得到高附加值的有機(jī)化學(xué)品和制備高性能炭材料。但是，無論應(yīng)用哪種煤炭直接液化工藝，無論采用何種固液分離方法減壓蒸餾、溶劑萃取和過濾等，都會(huì)產(chǎn)生約占液化原煤量30%左右的液化殘?jiān)?。煤液化殘?jiān)且环N高炭、高灰和高硫的物質(zhì)，主要由煤中礦物質(zhì)、殘留催化劑、未反應(yīng)煤、瀝青質(zhì)、少量重油組成，既是對(duì)煤資源的一種巨大浪費(fèi)，又會(huì)因其富含稠環(huán)組分而嚴(yán)重污染環(huán)境，對(duì)人、生物健康帶來巨大威脅。不過，由于煤液化殘?jiān)饕形崔D(zhuǎn)化的煤、無機(jī)礦物質(zhì)以及煤液化催化劑，煤液化殘?jiān)杂泻艽蟮牡脑倩厥諆r(jià)值。所以，無論是提高煤直接液化技術(shù)應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性，還是解決液化殘?jiān)缓侠硖幚硭鶎?dǎo)致的環(huán)境問題，都需要對(duì)煤液化殘?jiān)M(jìn)行有效利用。
[0004]煤液化殘?jiān)且环N高碳、高灰和高硫的物質(zhì)，煤經(jīng)高溫加氫處理的重質(zhì)有機(jī)物、無機(jī)礦物質(zhì)以及外加的液化催化劑構(gòu)成了煤液化殘?jiān)闹黧w。目前，煤液化殘?jiān)睦猛緩街饕ㄒ韵聨讉€(gè)方面:(I)加氫液化。由于煤直接液化的目的就是為了得到價(jià)值較高的油，因此將煤液化殘?jiān)託湟蕴岣哂褪章?，增加煤液化?jīng)濟(jì)效益較為直接可行的方法。(2)干餾(熱解、焦化)。煤直接液化的殘?jiān)泻械臑r青類物質(zhì)及高沸點(diǎn)油類還可以通過焦化的方法進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成焦炭、可蒸餾油和氣體，因此，在煤液化工藝中，回收殘?jiān)杏偷姆椒ㄖ饕墙够?3)氣化。煤液化裝置一般都要建立配套的氣化裝置，供應(yīng)液化所需要的氫氣和燃料氣，因此可以利用液化殘?jiān)M(jìn)行氣化，煤液化殘?jiān)糜跉饣茪浼饶懿糠窒牡魵堅(jiān)?，又能為煤液化提供一定量氫氣及燃料氣。如果固液分離的效果不佳，液化殘?jiān)泻^多未被分離的液態(tài)產(chǎn)品，那么可對(duì)液化殘?jiān)冗M(jìn)行干餾，分離出部分產(chǎn)物，然后利用固體殘焦作為氣化原料，否則可直接將液化殘?jiān)cH20/02等氣化劑氣化制含有H 2的合成氣。(4)燃燒。煤直接液化殘?jiān)哂懈咛?，高發(fā)熱量的特點(diǎn)，其可作為鍋爐燃料。(5)制備碳素材料。碳素材料是指由碳原子的同素異形體所形成的各類材料，根據(jù)煤液化殘?jiān)M成成分的特點(diǎn)，其可以用來制備的碳素材料有碳納米管、納碳纖維和高比表面積活性炭。利用殘?jiān)惶康奶攸c(diǎn)來制備新型碳材料不但有益于煤炭液化技術(shù)本身，同時(shí)也為碳材料的制備提供了一種更為廉價(jià)的原料。所以，液化殘?jiān)苽涮妓夭牧铣蔀榻陙須堅(jiān)玫难绣碂狳c(diǎn)。(6)其他。將液化殘?jiān)鳛榈缆窞r青或道路瀝青改性劑或者把其中的瀝青質(zhì)等液相重質(zhì)有機(jī)物分離出來生產(chǎn)高附加值的炭素材料等。
[0005]盡管有關(guān)煤液化殘?jiān)再|(zhì)和應(yīng)用途徑的研宄已經(jīng)有了一定的進(jìn)展，但如何有效地利用這些寶貴的煤液化廢棄物，使其產(chǎn)生更大的經(jīng)濟(jì)效益仍是科學(xué)家、企業(yè)家們關(guān)注的一個(gè)富有挑戰(zhàn)性的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是以未經(jīng)任何處理的煤液化殘?jiān)鼮樵稀⑻砑咏饘冫}和鹵族單質(zhì)助劑，利用模板法技術(shù)，公開一種工藝簡單、高效利用煤液化殘?jiān)苽錆M足“輕、強(qiáng)、寬、低”要求的一種制備結(jié)構(gòu)型吸波材料的方法，并廣泛應(yīng)用于微波吸收技術(shù)領(lǐng)域中。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是:一種制備結(jié)構(gòu)型吸波材料的方法，以煤直接液化殘?jiān)鼮樘荚础⒁越饘冫}和鹵族單質(zhì)為助劑制備結(jié)構(gòu)型吸波材料，具體包括以下步驟:
[0008]步驟1、將研磨后的煤直接液化殘?jiān)c金屬鹽和鹵族單質(zhì)按照一定質(zhì)量比溶解分散于有機(jī)溶劑中，攪拌均勻，攪拌時(shí)間控制在3-60min ；所述金屬鹽選自錳、鋅、鐵、鈷、鎳的可溶性氯酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或碳酸鹽中的一種或兩種或兩種以上金屬鹽混合物；所述有機(jī)溶劑選自四氫呋喃或甲苯中的一種或兩種溶劑混合物；所述鹵族單質(zhì)選自溴或碘中的一種；所述碳源與有機(jī)溶劑質(zhì)量比為1:2-5，金屬鹽與碳源質(zhì)量比為0-30:100,鹵族單質(zhì)與碳源質(zhì)量比為0-10:100 ；
[0009]步驟2、使用聚氨酯泡沫為模板，浸漬于由步驟I制得的混合液中，反復(fù)擠壓，保證泡沫浸漬均勻，在空氣中干燥，時(shí)間控制在10-120min ；
[0010]步驟3、將步驟2浸漬后泡沫在空氣氛圍中進(jìn)行氧化固化處理，此過程需在上下表面引入耐熱、輕薄板進(jìn)行固定，防止其彎曲變形；所述固化處理過程:在空氣氛圍下，溫度從室溫以0.5-50C /min升溫至250_350°C，恒溫0_120min后，冷卻至室溫；
[0011]步驟4、在惰性氣體保護(hù)下，將步驟3得到的固化樣品進(jìn)行炭化處理，即可得到所需產(chǎn)物結(jié)構(gòu)型吸波材料，所述炭化處理過程:溫度從室溫以0.5-200C /min升溫至600-1000°C，恒溫0-120min后，冷卻至室溫；所述惰性氣氛選自氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或兩種或兩種以上混合氣氛。本發(fā)明所制備的結(jié)構(gòu)型吸波材料在于以煤液化殘?jiān)鼮樵?、金屬鹽和鹵族單質(zhì)為助劑，所得產(chǎn)品呈現(xiàn)五邊形十二面體結(jié)構(gòu)，孔徑均勻，其大多數(shù)孔泡孔徑在300-500微米間，負(fù)載金屬顆粒大小在0.01-0.5微米左右。
[0012]本發(fā)明有益效果是:一種制備結(jié)構(gòu)型吸波材料的方法，是以煤直接液化殘?jiān)鼮樘荚?、以金屬鹽和鹵族單質(zhì)為助劑制備結(jié)構(gòu)型吸波材料，與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有(I)制備工藝簡單、對(duì)設(shè)備要求不高、工藝參數(shù)易控、可按需要放大或縮??；(2)使用的原料是煤液化工藝的廢棄物，成本低，無需二次處理，可直接應(yīng)用，提高原料的利用價(jià)值，增加了經(jīng)濟(jì)收益；(3)制備的材料吸波頻段寬、吸收強(qiáng)度高、應(yīng)用領(lǐng)域廣等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0013]圖1是實(shí)施例6中制備結(jié)構(gòu)型吸波材料的數(shù)碼照片。
[0014]圖2是實(shí)施例6制備結(jié)構(gòu)型吸波材料的電子掃描電鏡圖片。
[0015]圖3是實(shí)施例6制備結(jié)構(gòu)型吸波材料的吸波損耗曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0017]實(shí)施例1
[0018]分別稱取10g煤液化殘澄、1g硝酸镲、4g碘和300g四氫呋喃置于燒杯中，攪拌1min ;將30cmX 15cmX 1cm聚氨酯泡沫浸漬于溶液后取出，使用濾紙反復(fù)擠壓，再將擠壓后帶有溶液的聚氨酯泡沫置于空氣中干燥15min ;將干燥好的聚氨酯泡沫置于馬弗爐中進(jìn)行氧化固化處理，溫度從室溫以1°C /min升溫速率升至300°C，恒溫60min，自然冷卻至室溫；另外，氧化固化處理過程中，需在聚氨酯泡沫兩側(cè)加入耐高溫、低密度薄板進(jìn)行固定，用于防止聚氨酯泡沫彎曲；再將氧化固化后的聚氨酯泡沫，切成15cmX22cm置于馬弗爐中進(jìn)行升溫炭化處理，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度從室溫以5°C /min升溫速率升至900°C，恒溫60min，自然冷卻至室溫，即可得到所需目標(biāo)材料。制備的吸波材料密度僅為0.06g/cm3，介電常數(shù)實(shí)部為10，最高吸波損耗達(dá)到-1OdB (電磁波吸收超過90% )，體現(xiàn)出良好的吸波性能。
[0019]實(shí)施例2
[0020]分別稱取80g煤液化殘澄、5g醋酸鐵、2g溴和250g四氫呋喃置于燒杯中，攪拌15min ;將30cmX15cmX0.8cm聚氨酯泡沫浸漬于溶液后取出，使用濾紙反復(fù)擠壓，再將擠壓后帶有溶液的聚氨酯泡沫置于空氣中干燥25min ;將干燥好的聚氨酯泡沫置于馬弗爐中進(jìn)行氧化固化處理，溫度從室溫以2°C /min升溫速率升至350°C，恒溫lOmin，自然冷卻至室溫；另外，氧化固化處理過程中，需在聚氨酯泡沫兩側(cè)加入耐高溫、低密度薄板進(jìn)行固定，用于防止聚氨酯泡沫彎曲；再將氧化固化后的聚氨酯泡沫，切成10CmX20Cm置于馬弗爐中進(jìn)行升溫炭化處理，在氬氣保護(hù)下，溫度從室溫以1°C /min升溫速率升至800°C，恒溫30min，自然冷卻至室溫，即可得到所需目標(biāo)材料。將產(chǎn)物與CFRC(碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料)和GFRC(玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料)組合成“三明治”結(jié)構(gòu)復(fù)合物。經(jīng)過數(shù)據(jù)分析，制備的吸波材料密度僅為0.062g/cm3,介電常數(shù)實(shí)部為11，吸波損耗達(dá)到-20dB(電磁波吸收超過99%),材料滿足吸波材料的“低密度，強(qiáng)吸收，款頻段，低成本”發(fā)展要求，體現(xiàn)出優(yōu)異的吸波性能。