發(fā)光體涂層的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及穩(wěn)定的發(fā)光體，尤其涉及其在紡織用品上的應(yīng)用。 發(fā)光纖維早已被本領(lǐng)域技術(shù)人員從有機(jī)紫外活性染料的使用中得知。然而，這些有機(jī) 染料的低耐光性是不適合永久使用的。在DE 3434971 Al中公開了含有熒光顏料的熱塑性 纖維材料。 在DE 19539315 Al中描述了基于紫外-活性無(wú)機(jī)染料的發(fā)光可再生纖維。其中示出 了在紡織過(guò)程中發(fā)光顏料（發(fā)光體）摻入到纖維中。令人驚訝的是，其中提及的顏料尺寸 小于IMm，因?yàn)?，從JP 87-327866和DE 19934436 B4可知，發(fā)光顏料，尤其是那些基于摻 雜稀土元素的，一旦它們被研磨至小于IMffl的尺寸便失去發(fā)光度。DE19802588 Al描述了 用于鈔票和證卷紙這樣的纖維的應(yīng)用。提到的這些文件均是基于發(fā)光體的較高的附加量 以實(shí)現(xiàn)預(yù)期效果。這是非常不經(jīng)濟(jì)的，但在技術(shù)上又是必要的，因?yàn)樵谡衬z過(guò)程中在熱硫 酸浴中停留數(shù)次是必要的，在其中酸不穩(wěn)定的發(fā)光體至少部分被分解。此外，在此過(guò)程中 無(wú)機(jī)染料由于它們的相對(duì)較高的密度使其迅速?gòu)募徑z原液中沉淀，所以實(shí)際上所使用的 顏料僅有部分用來(lái)標(biāo)記纖維，且進(jìn)一步的另外需要額外的量。 本發(fā)明的目的是提供穩(wěn)定的發(fā)光體，尤其是提供它們?cè)诩徔椘罚绑w和半成品上的應(yīng) 用。 在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方式中，上述目的通過(guò)基于有機(jī)，無(wú)機(jī)-有機(jī)和/或無(wú)機(jī)涂層劑 的具有表面涂層的發(fā)光體來(lái)實(shí)現(xiàn)。 本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于以下事實(shí)，用于生產(chǎn)發(fā)光纖維以及由其制備的紡織品，根據(jù)本 發(fā)明的發(fā)光體能夠均勻分布的摻入，保持紡織品的特性。根據(jù)此發(fā)明，穩(wěn)定的發(fā)光顏料（發(fā) 光體）能夠摻入到紡絲原液中，或者通過(guò)之后的應(yīng)用施加到紡織纖維，床單，成品或半成品 的表面。 本發(fā)明的特別優(yōu)勢(shì)在于它的高經(jīng)濟(jì)效益，因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的發(fā)光體的涂層提高了它們 的穩(wěn)定性，尤其是對(duì)酸的穩(wěn)定性，因此它們?cè)诹蛩峒徑z浴中的應(yīng)用同在粘膠過(guò)程中應(yīng)用一 樣，能避免很大比例的顏料被分解。 令人驚訝的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在紡絲浴中，顏料的足夠的穩(wěn)定性，包括酸敏感性，可以通過(guò) 特定的添加劑和/或適當(dāng)?shù)陌l(fā)光粒子的涂層來(lái)實(shí)現(xiàn)。更令人驚訝的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，因此，發(fā) 光體的非常低的附加量，基于干纖維，從〇. 01到IOOppm (Ippm相當(dāng)于lmg/kg)，優(yōu)選從0. 1 到50ppm，更優(yōu)選從0. 5到lOppm，是足夠的，因此獲得在紡絲原液中最佳的分布，從而產(chǎn)生 纖維的一種均勻標(biāo)記。 一個(gè)令人驚訝的有益效果是通過(guò)本身已知的粘合劑或流變助劑的添加來(lái)防酸，而其作 用機(jī)理未知。 現(xiàn)已知在纖維生產(chǎn)過(guò)程中粒子直徑越大，它們?cè)酵鶗?huì)不期望的沉淀。如果這個(gè)特性 通過(guò)調(diào)整粒徑盡可能小來(lái)優(yōu)化，由于較大的表面積，酸敏感性將愈發(fā)明顯。令人驚訝的 是，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)從〇.5Mm到LOMffl的粒徑（光學(xué)衍射，粒子數(shù)，d50)，優(yōu)選從0.6Mm到 〇. 9Mm，都仍然足夠防護(hù)在生產(chǎn)過(guò)程中來(lái)自酸的影響，并且仍可以很好地分散，借此生產(chǎn)的 纖維和由其制備的半成品上的不均勻性得以避免。而且，不會(huì)在機(jī)器部件上形成令人煩擾 的沉淀，因此通常的連續(xù)工藝不會(huì)受到不利影響。 通過(guò)使用固體添加劑，纖維和由其制備的半成品及成品的紡織品特性已知的被不利地 改變，如顏料。因此，尤其是纖維的抓地力和撕強(qiáng)度均會(huì)降低。令人驚訝的是，如果少量使 用，不利的影響會(huì)被規(guī)避，根據(jù)本發(fā)明這是優(yōu)選的。 本發(fā)明所用的"發(fā)光體"或"發(fā)光顏料"指的是具有發(fā)光性能的無(wú)機(jī)顏料。本發(fā)明所用 的"發(fā)光性能"優(yōu)選的指的是光致發(fā)光性能，例如熒光性和/或磷光性。特別優(yōu)選使用磷光 性的發(fā)光體，因?yàn)橥ㄟ^(guò)磷光性較熒光性更長(zhǎng)的生命周期可以實(shí)現(xiàn)發(fā)光體更好的可辨度。特 別是，這里包含了反斯托克斯和斯托克斯粒子，其分別表現(xiàn)上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換效應(yīng)。特別優(yōu)選 的是其表現(xiàn)出的在不可見光中的激發(fā)，例如UV和IR光，和在可見和/或不可見光中的發(fā) 射。這樣的化合物早已被本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知。（cf.發(fā)光-從理論到應(yīng)用，主編.C. R. 隆達(dá)，WILEY-VCH 出版社，2008,第 133-177 頁(yè)）。 根據(jù)本發(fā)明，發(fā)光體包括，尤其是，二價(jià)，三價(jià)或四價(jià)鹵化物，氧化物，鹵氧化物，硫化 物，硫氧化物，硫酸鹽，含氧硫酸鹽，氮化物，氮氧化物，硝酸鹽，含氧硝酸鹽，磷化物，磷酸 鹽，鹵磷酸鹽，碳酸鹽，硅酸鹽，含氧硅酸鹽，釩酸鹽，鉬酸鹽，鎢酸鹽，鋰元素的鍺酸鹽或含 氧鍺酸鹽，鈉，鉀，銣，鎂，媽，鎖，鈧，紀(jì)，鑭，鈦，錯(cuò)，鉿，銀，鉭，鋅，札，镥，錯(cuò)，鎵和銦。這些無(wú) 機(jī)固態(tài)化合物均可自激發(fā)（供體-受體發(fā)光或電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光），或由下面的金屬離子激發(fā)： 銅，錫，鉛，鋪，祕(mì)，鋪，錯(cuò)，欽，魯，銷，.L，鋪，鋪，欽，輯，鎊，鏡，欽，f凡，猛，鐵，鉆，鎮(zhèn)，銅，釘， 鈀，銀，銥，鉑和金。 顏料涂層為本領(lǐng)域技術(shù)人員從眾多應(yīng)用中所熟知。作為一個(gè)例子，可以提及有防止二 氧化鈦顆粒的光催化，其提供的各種各樣，在標(biāo)準(zhǔn)的工藝流程中優(yōu)選無(wú)機(jī)，涂層。發(fā)光體的 表面功能用于增加顏料在水中或有機(jī)溶劑中的分散性也是已知的。（參見磷光體手冊(cè)，主 編· W. M.顏，S.鹽野谷，H.山本，第二版，CRC出版社，2007年，第396-397頁(yè)）。 從DE 10 2009 056634 Al和其引用的現(xiàn)有技術(shù)中，使用基于硅醇或硅酸鈉的涂層用于 提高粒子的穩(wěn)定性是已知的；這些被應(yīng)用在復(fù)雜的工藝流程中，如涂層后干燥。在本發(fā)明 中不包含這樣的涂層。 根據(jù)本發(fā)明，有機(jī)，有機(jī)-無(wú)機(jī)和/或無(wú)機(jī)涂層有可能根據(jù)本發(fā)明作為發(fā)光體合適的涂 層。硅酸鹽，磷酸鹽，焦磷酸鹽和/或聚磷酸鹽可以作為優(yōu)選的無(wú)機(jī)涂層。聚合物，例如，基 于聚丙烯酸酯，聚氨酯，苯乙烯-丁二烯，聚丁二烯，環(huán)氧樹脂，乙基醋酸乙烯酯，聚酯樹脂 的均聚，共聚或三元共聚物或和混合物和/或這些類的反應(yīng)產(chǎn)物，在本發(fā)明中作為有機(jī)涂 層。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是交聯(lián)的，交聯(lián)中或反應(yīng)體系，特別是那些與粒子表面能夠發(fā)生化學(xué) 鍵或交聯(lián)鍵的。涂層可以沉淀在溶液中或分散在發(fā)光顏料上，因此獲得的分散體或溶液可 以立即使用?；蛘?，經(jīng)涂覆的顏料可以被分離，例如，濾出和干燥。 用于聚氨酯類的合適的原料組分包括脂肪族，脂環(huán)族，芳脂族，芳香族和雜環(huán)聚異氰酸 酯，例如，W.席夫肯在賈斯特斯李比?；瘜W(xué)年刊，562,75頁(yè)至136頁(yè)中所描述的，例如， 通式Q(NCO)n的這些其中n=2-4,并且Q代表具有2-18個(gè)碳原子的脂肪族烴基，優(yōu)選6-10 個(gè)，具有4-15個(gè)碳原子的脂環(huán)族烴基，優(yōu)選5-10個(gè)，具有6-15個(gè)碳原子的芳香族烴基，優(yōu) 選6-13個(gè)，或具有8-15個(gè)碳原子的脂肪族烴基，優(yōu)選8-13個(gè)，例如，乙烯二異氰酸鹽，1， 4-四亞甲基二異氰酸酯，1，6_六亞甲基二異氰酸酯（HDI)，1，12-十二烷基二異氰酸酯，環(huán) 丁烷-I，3-二異氰酸酯，環(huán)己烷-I，3-二異氰酸酯和環(huán)己烷-I，4-二異氰酸酯，和它們的異 構(gòu)體的任意混合物，1-異氰酸基-3, 3, 5-三甲基-5-異氰酸基甲基環(huán)己烷，2,4-六氫二異 氰酸酯和2,6-六氫二異氰酸酯，和它們的異構(gòu)體的任意混合物，六氫-1，3-亞苯基二異氰 酸酯和六氫-1，4-亞苯基二異氰酸酯，全氫化2,4' -二苯基甲烷二異氰酸酯和全氫化-4， 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯，1，3-亞苯基二異氰酸酯和1，4-亞苯基二異氰酸酯，1，4-四甲 苯二異氰酸酯（DDI )，4,4' -二苯乙烯二異氰酸酯，3, 3' -二甲基-4,4' -亞聯(lián)苯基二異氰酸 酯（T0DI)，2,4-甲苯二異氰酸酯和2,6_甲苯二異氰酸酯（TDI)，和它們的異構(gòu)體的任意混 合物，二苯基甲烷-2,4' -二異氰酸酯和/或二苯基甲烷-4,4' -二異氰酸酯（MDI)和/或 1，5-萘二異氰酸酯（NDI)。 另外，可使用的有，例如：三苯基甲烷_4,4'，4"_三異氰酸酯，通過(guò)苯胺-甲醛縮合后進(jìn) 行光氣化獲得的多苯基多亞甲基多異氰酸酯，例如在GB-PS874430和GB-PS848671中所描 述的，根據(jù)US 3,454,606 A的間-異氰酸基苯磺酰基異氰酸酯和對(duì)-異氰酸基苯磺?；?異氰酸酯；在US 3, 277, 138 A所描述的全氯代芳基聚異氰酸酯；在US 3,001，9731 A，DE 10 22 789 C