一種蓖麻油酸制備六方相上轉(zhuǎn)換納米材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種蓖麻油酸制備六方相上轉(zhuǎn)換納米材料的方法，具體為一種蓖麻油酸制備六方相NaYF4 = Yb, Er和/或Tm、Ho上轉(zhuǎn)換納米材料的方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料是指摻雜稀土元素的固體化合物，利用稀土元素的亞穩(wěn)態(tài)能級吸收多個低能量長波光子，經(jīng)多光子加和后發(fā)射出高能短波光子，從而使紅外光轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姽?，這種現(xiàn)象與我們熟知的Stokes定律相違背。上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料一般包括激活劑、敏化劑和基質(zhì)。NaYF4是近年來發(fā)現(xiàn)的一種理想的上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料，主要存在兩種晶體結(jié)構(gòu)如a-NaYF4，P-NaYF4，據(jù)報道β-NaYF4I轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是迄今為止上轉(zhuǎn)換效率最高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料之一。稀土元素Er3+具有豐富的能級且上轉(zhuǎn)換效率高、壽命長，一般作為上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料的激活劑。而稀土元素Yb3+吸收能量后能傳遞給Er 3+，是一種有效的敏化劑。稀土納米材料因其獨(dú)特的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性在生物成像領(lǐng)域具有較強(qiáng)的優(yōu)越性，如化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、信噪比高、低毒、高靈敏、無生物背景熒光干擾、光穿透深度深且對生物組織損傷小。其生物應(yīng)用的前提是獲得高質(zhì)量、親水性、表面具有可功能化功能團(tuán)的上轉(zhuǎn)換納米粒子。
[0003]通常的合成方法是利用長烷基鏈的表面活性劑如油酸亞油酸控制納米粒子的成核和生長過程，以獲得形貌均一的納米材料。如水熱法、熱分解法等合成出來的上轉(zhuǎn)換納米粒子一般都是疏水親油的，只能溶解在非極性的有機(jī)溶劑中。如新加坡張勇課題組利用低溫成核高溫生長的原理，選用油酸或者亞油酸，成功制備了疏水性的上轉(zhuǎn)換納米粒子。因此，我們利用低溫成核高溫生長的原理，選用蓖麻油酸為表面活性劑，成功制備了粒徑約40nm的上轉(zhuǎn)換納米粒子，因其表面帶有蓖麻油酸配體的輕基，有效的改善了上轉(zhuǎn)換納米粒子的親水性，并且可使得其能進(jìn)一步功能化，為其在生物監(jiān)測、成像等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了提供一種快速合成大小可控，形貌均一，分散性好，發(fā)光性強(qiáng)的六方相上轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法。
[0005]具體步驟為:
(I)按照Y: Yb: Er摩爾比為76?78: 20: 2?4稱取氧化釔、氧化鐿和氧化鉺粉末，并在混合粉末中加入質(zhì)量百分比濃度為I?5%稀鹽酸使之完全溶解，配制為濃度為0.4?
0.8摩爾/升的稀土氯化鹽溶液，所述氧化鉺能部分或全部被氧化銩和/或氧化鈥替換。
[0006](2)在室溫下，將2 ml步驟(I)制備好的稀土氯化鹽溶液、6 ml化學(xué)純蓖麻油酸和15 ml化學(xué)純十八烯混合后劇烈攪拌，形成微乳相，將微乳相緩慢升溫到100 °C恒溫10分鐘后到120?140 °0進(jìn)行除水30分鐘，然后繼續(xù)攪拌使之自然降溫到50 °C。
[0007](3)將0.1 g氫氧化鈉和0.148 g氟化錢溶于10 ml無水甲醇中制成甲醇溶液。
[0008](4)50 °C恒溫條件下，在步驟(2)所得物中緩慢滴加步驟(3)制好的甲醇溶液，攪拌形成微乳體系并升溫除甲醇30分鐘。
[0009](5)向步驟(4)所得物中通入質(zhì)量百分比濃度為99.999%的高純氬氣5分鐘，并迅速升溫至300?330 °C，保持恒溫I?2小時后使之自然冷卻，待溫度降到80 °C時加入5?15ml的化學(xué)純環(huán)己烷使產(chǎn)物沉淀，將沉淀物分別用無水乙醇和水的混合溶液清洗2?3次，真空干燥得到淡黃色粉末為純六方相的上轉(zhuǎn)換納米材料。
[0010]將得到的六方相NaYF4 = Yb, Er上轉(zhuǎn)換納米材料進(jìn)行透射電子顯微鏡(TEM)，X射線衍射分析(XRD)及發(fā)光性能測試表征；實驗結(jié)果表明所合成的NaYF4 = Yb, Er，形貌為均勻的六棱柱，尺寸大小約為40 nm，晶相為純六方相，發(fā)強(qiáng)綠光(淡紫光)。
[0011]本發(fā)明通過稀土摻雜，選擇蓖麻油酸為表面活性劑，和其它溶劑混合形成微乳體系，快速可控地合成顆粒尺寸小形貌均勻、產(chǎn)率高、分散性好、發(fā)光強(qiáng)的六方相NaYF4:Yb, Er/Tm/Ho上轉(zhuǎn)換納米材料。本發(fā)明可以滿足生物熒光探針、生物成像、疾病診療材料的需求，為上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的生物學(xué)實際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
[0012]本發(fā)明所需設(shè)備簡單、操作方便、容易控制、重復(fù)率高；產(chǎn)物形貌均勻、尺寸小、分散性好、純六方相，發(fā)強(qiáng)綠光(淡紫光)。
【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明實施例1 NaYF4 = Yb, Er上轉(zhuǎn)換納米材料的TEM圖。
[0014]圖2為本發(fā)明實施例1 NaYF4 = Yb, Er上轉(zhuǎn)換納米材料的X射線衍射分析(XRD)圖。
[0015]圖3為本發(fā)明實施例1 NaYF4: Yb，Er上轉(zhuǎn)換納米材料的熒光光譜圖，圖中插圖(a)為產(chǎn)物NaYF4 = Yb, Er上轉(zhuǎn)換納米材料分別在水及二氯甲烷中在980 nm激發(fā)下的熒光實物圖(左:水，右:二氯甲烷)。
[0016]圖4為本發(fā)明實施例2 NaYF4: Yb，Tm上轉(zhuǎn)換納米材料的熒光光譜圖，圖中插圖(b)為產(chǎn)物NaYF4 = Yb, Tm上轉(zhuǎn)換納米材料在分散環(huán)己烷中980 nm激光激發(fā)下的熒光實物圖。
[0017]圖5為本發(fā)明實施例3 NaYF4: Yb，Ho上轉(zhuǎn)換納米材料的熒光光譜圖，圖中插圖(C)為產(chǎn)物NaYF4 = Yb, Ho上轉(zhuǎn)換納米材料在分散環(huán)己烷中980 nm激光激發(fā)下的熒光實物圖。
【具體實施方式】
[0018]本發(fā)明的稀土氧化物(氧化鐿、氧化釔、氧化鉺、氧化銩、氧化鈥)、蓖麻油酸、氟化銨、氫氧化鈉、十八烯和甲醇等購自上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
[0019]實施例1:
(I)按照Y: Yb:Er摩爾比為78:20:2稱取氧化釔、氧化鐿和氧化鉺粉末，并在混合粉末中加入質(zhì)量百分比濃度為3%稀鹽酸使之完全溶解，配制為濃度為0.5摩爾/升的稀土氯化鹽溶液。
[0020](2)在室溫下，將2 ml步驟(I)制備好的稀土氯化鹽溶液、6 ml化學(xué)純蓖麻油酸和15 ml化學(xué)純十八烯混合后劇烈攪拌，形成微乳相，將微乳相緩慢升溫到100 °C恒溫10分鐘后升溫到140 °C除水30分鐘，然后繼續(xù)攪拌使之自然降溫到50 °C。
[0021](3)將0.1 g氫氧化鈉和0.148 g氟化錢溶于10 ml無水甲醇中制成甲醇溶液。
[0022](4)50 °C恒溫條件下，在步驟(2)所得物中緩慢滴加步驟(3)制好的甲醇溶液，攪拌形成微乳體系并升溫除甲醇30分鐘。
[0023](5)向步驟(4)所得物中通入質(zhì)量百分比濃度為99.999%的高純氬氣5分鐘，并迅速升溫至300 °C，保持恒溫I小時后使之自然冷卻，待溫度降到80 °C時加入1ml的化學(xué)純環(huán)己烷使產(chǎn)物沉淀，將沉淀物分別用無水乙醇和水的混合溶液清洗2次，真空干燥得到淡黃色粉末為純六方相的NaYF4 = Yb, Er上轉(zhuǎn)換納米材料。
[0024]如圖1所示的NaYF4 = Yb, Er上轉(zhuǎn)換納米材料的TEM圖，顯示其