一種石墨烯改性壁材的相變微膠囊的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯改性壁材的相變微膠囊的制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 固-液相變材料通過材料在特定溫度區(qū)間發(fā)生固、液兩相之間的轉(zhuǎn)變來吸收或釋 放熱量，以實(shí)現(xiàn)熱能的存儲和釋放。由于固-液有機(jī)相變材料具有化學(xué)穩(wěn)定性良好、相變潛 熱大、無過冷和相分離現(xiàn)象、來源廣泛、價格低廉等優(yōu)點(diǎn)，在相變材料方面得到了廣泛應(yīng)用。 然而這類材料在相變過程中易流動，使其在實(shí)際的應(yīng)用受到限制，而將相變材料微膠囊化 是解決這一問題的有效方法之一。
[0003] 相變微膠囊是以相變材料為芯材，成膜材料為壁材制備而成，作為芯材的相變材 料在壁材內(nèi)發(fā)生相變。對于以固-液相變材料為芯材的相變微膠囊，壁材限制了相變材料 的流動，從而避免了相變材料的滲漏，增加了相變材料儲存的穩(wěn)定性和長效性。
[0004] 目前，已報道的相變微膠囊壁材包括密胺樹脂、脲醛樹脂及酚醛樹脂等。相變微膠 囊的發(fā)展主要存在兩方面的問題，一是相變微膠囊壁材材料的熱導(dǎo)率不高，二是相變微膠 囊的壁材力學(xué)性能較差，滲透率較高。石墨烯是一種二維納米材料，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和 熱性能。石墨烯片層內(nèi)部和邊緣處被含氧官能團(tuán)（主要包括羥基、羧基和環(huán)氧基團(tuán)等）修 飾后具有很高的活性，可被視為一種二維的改性劑。除此之外，石墨烯具有優(yōu)異的柔韌性， 用其對相變微膠囊的壁材進(jìn)行改性能夠大大降低壁材的脆性，而石墨烯本身具有高的熱導(dǎo) 率，能夠顯著提高相變微膠囊的導(dǎo)熱性。因此，用石墨烯改性相變微膠囊的壁材能夠大大提 高壁材的性能。
[0005][0006][0007] 已報道的加入氧化石墨烯改性相變微膠囊制備的方法均未在預(yù)聚體制備過程中 添加氧化石墨烯使其參與反應(yīng)，通常是將氧化石墨烯與相變材料一起乳化，使氧化石墨烯 和相變材料充分混合以提高相變材料的熱導(dǎo)率；或者是利用氧化石墨烯的兩親性使其在乳 化過程中作為乳化劑附于相變材料液滴表面，再通過官能團(tuán)間的相互作用形成包覆相變材 料的殼層。然而，這些方法都沒有理想地利用石墨烯解決相變微膠囊目前所存在的滲透率 高及熱導(dǎo)率低的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷而提供一種石墨烯改性壁 材的相變微膠囊的制備方法。
[0009] 為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種石墨烯改性壁材的相變微膠囊的 制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
[0010] (1)氧化石墨烯溶液的配制
[0011] 將一定量的氧化石墨烯溶于水中，攪拌，超聲，配制氧化石墨烯溶液；
[0012] (2)石墨烯改性壁材預(yù)聚體的制備
[0013] 在相變微膠囊壁材預(yù)聚體制備過程中將氧化石墨烯溶液加入，得到石墨烯改性壁 材預(yù)聚體；
[0014] (3)相變材料的乳化
[0015] 將相變材料加入到乳化劑溶液中，加酸調(diào)節(jié)體系pH，加熱至溫度高于相變材料熔 點(diǎn)使相變材料熔化，再乳化得到相變材料乳液；
[0016] (4)石墨烯改性壁材相變微膠囊的制備
[0017] 在水浴加熱攪拌下，將壁材預(yù)聚體滴加入相變材料乳液中，壁材預(yù)聚體通過聚合 反應(yīng)完全包覆住相變材料乳滴，冷卻成相變微膠囊，采用真空抽濾的方法過濾，并真空干 燥，制得粉末狀石墨烯改性壁材的相變微膠囊。
[0018] 作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所制備石墨烯改性壁材預(yù)聚體均含有羥基，壁材為三 聚氰胺-甲醛樹脂、脲醛樹脂、酚醛樹脂、尿素-三聚氰胺-甲醛樹脂的任一種，最優(yōu)為三聚 氰胺-甲醛樹脂；相變材料為固-液有機(jī)相變材料，如醇類、有機(jī)酸、酯類、烷烴類及石蠟，最 優(yōu)為石蠟。
[0019] 作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述步驟（1)中氧化石墨烯溶液配制時氧化石墨的超 聲時間為1~2h，即超聲使氧化石墨完全分散在水中。所配制的氧化石墨烯溶液濃度為 0. 5mg · mL 1 ~Smg^mL10
[0020] 作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟（2)中制備石墨烯改性壁材預(yù)聚體時用三乙醇胺 調(diào)節(jié)反應(yīng)物pH為8~10。
[0021] 作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟（2)中加入氧化石墨烯占壁材質(zhì)量的1%。~15%。。
[0022] 作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟（2)所制備石墨烯改性壁材預(yù)聚體通過反應(yīng)物在 60~80°C攪拌條件下反應(yīng)30~70min制得。
[0023] 作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟（3)所述固-液相變材料的乳化條件為：采用高 剪切乳化機(jī)乳化，其轉(zhuǎn)速3000~16000r/min，時間為5~15min。
[0024] 作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟（4)石墨烯改性壁材預(yù)聚體滴加入相變材料乳液 中，60~80°C下攪拌反應(yīng)2~3h。
[0025] 本發(fā)明一種石墨烯改性壁材的相變微膠囊的制備方法的原理：
[0026] 被大量含氧官能團(tuán)修飾后的氧化石墨烯具有很高的活性，可被視為一種二維的改 性劑。通常所用的壁材，如三聚氰胺-甲醛樹脂、脲醛樹脂、酚醛樹脂及尿素-三聚氰胺-甲 醛樹脂等的預(yù)聚體結(jié)構(gòu)上都含有羥基等基團(tuán)，這些羥基可以與被含氧官能團(tuán)修飾后的氧化 石墨烯上的官能團(tuán)作用，使氧化石墨烯還原為石墨烯，進(jìn)而生成石墨烯改性的預(yù)聚體。
[0027] 石墨烯具有SP2雜化的二維碳骨架結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的力學(xué)性能。用石墨烯對壁材 進(jìn)行改性能使壁材具有一定的強(qiáng)度和柔韌性。石墨烯本身具有高的熱導(dǎo)率，用石墨烯對壁 材進(jìn)行改性能夠顯著提高相變微膠囊的導(dǎo)熱性。
[0028] 與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
[0029] 本發(fā)明提供了一種石墨烯改性壁材的相變微膠囊的制備方法，本發(fā)明采用原位聚 合法制備的相變微膠囊以固-液相變材料為芯材，石墨烯改性的聚合物為壁材，壁材中石 墨烯的加入與現(xiàn)有技術(shù)中未加入石墨烯進(jìn)行改性的相比，相變微膠囊的熱導(dǎo)率有所提高， 滲漏率更低。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0031] 實(shí)施例1
[0032] 未改性密胺樹脂相變微膠囊的制備
[0033] (1)預(yù)聚體的制備
[0034] 稱取4. Og三聚氰胺和8. 5g濃度為37%的甲醛溶液，加入15mL蒸餾水，用三乙醇 胺調(diào)節(jié)PH為9, 70°C條件下攪拌反應(yīng)50min，得到三聚氰胺-甲醛樹脂預(yù)聚體。
[0035] (2)相變材料的乳化
[0036] 稱取5. Og苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA)和1.0 gNaOH，加入250mL蒸餾水，加熱 溶解，得到乳化劑溶液。加入40g熔點(diǎn)為42°C的石蠟，用檸檬酸調(diào)節(jié)體系pH為4. 5,在70°C 下加熱使石蠟熔化。然后在高剪切乳化機(jī)中乳化，乳化條件為：轉(zhuǎn)速3000r/min，乳化時間 lOmin，制得石賭乳液。
[0037] (3)相變微膠囊的制備
[0038] 70°C水浴攪拌條件下，攪拌速率為500r/min，向石蠟乳液中滴加（1)中制備的三 聚氰胺-甲醛樹脂預(yù)聚體，反應(yīng)3h。將得到的含有相變微膠囊的懸濁液采用真空抽濾的方 法過濾，并在真空干燥箱中以50°C條件干燥2小時，制得粉末狀密胺樹脂相變微膠囊，記為 PCM-I0
[0039] 實(shí)施例2
[0040] 石墨烯改性密胺樹脂相變微膠囊的制備
[0041] (1)氧化石墨烯溶液的配制
[0042] 稱取25. Omg的氧化石墨，加入50.0 mL去離子水，攪拌，超聲lh，配制成0. 5mg/mL 的氧化石墨烯溶液。
[0043] (2)石墨烯改性壁材預(yù)聚體的制備
[0044] 稱取4. Og三聚氰胺和8. 5g濃度為37%的甲醛溶液，加入15mL蒸餾水，用三乙醇 胺調(diào)節(jié)pH為9, 70°C條件下攪拌反應(yīng)30min后，加入8mL濃度為0. 5mg/mL的氧化石墨稀溶 液（氧化石墨稀加入質(zhì)量占三聚氰胺質(zhì)量的1%。）繼續(xù)反應(yīng)20min，得到石墨稀改性的三聚 氰胺-甲醛樹脂預(yù)聚體。
[0045] (3)相變材料的乳化
[0046] 稱取5. Og苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SM)和1.0 gNaOH，加入250mL蒸餾水，加熱 溶解，得到乳化劑溶液。加入40g熔點(diǎn)為42°C的石蠟，用檸檬酸調(diào)節(jié)體系pH為4. 5,在70°C 下加熱使石蠟熔化。然后在高剪切乳化機(jī)中乳化，乳化條件為：轉(zhuǎn)速3000r/min，乳化時間 lOmin，制得石賭乳液。
[0047] (4)石墨烯改性壁材相變微膠囊的制備
[0048] 70°C水浴攪拌條件下，攪拌速率為500r/min，向石蠟乳液中滴加步驟（2)中制備 的改性三聚氰胺-甲醛樹脂預(yù)聚體溶液，反應(yīng)3h。將得到的含有相變微膠囊的懸濁液采用 真空抽濾的方法過濾，并在真空干燥箱中以50°C條件干燥2小時，制得粉末狀石墨烯改性 密胺樹脂相變微膠囊，記為PCM-2。
[0049] 實(shí)施例3
[0050] 石墨烯改性脲醛樹脂相變微膠囊的制