一種鋁鈦酸鈣固溶型紅色熒光粉及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可被近紫外或藍(lán)光有效激發(fā)的鋁鈦酸鈣固溶型紅色熒光粉，屬于光功能材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著發(fā)光二極管(LED)發(fā)光效率的逐漸提高以及成本的逐漸下降，半導(dǎo)體照明逐漸成為現(xiàn)代照明的發(fā)展趨勢。白光LED具有耗電量小、壽命長、環(huán)保等特點而被稱是繼白熾燈、熒光燈和高壓氣放電燈之后的第四代照明光源，被譽(yù)為是“21世紀(jì)綠色光源”。
[0003]目前基于近紫外(NUV395-400納米)GaN-LEDs的商用三基色熒光粉為Y202S:Eu3+(紅粉)、BaMgAl 1Q017:Eu2+(藍(lán)粉)以及 ZnS:Cu+，Al3+(綠粉)(Sun W T, Gu YX，Zhang Q H et al.J.Alloy.Compd.，2010，493:561-564)，而其中的紅色熒光粉的發(fā)光效率遠(yuǎn)低于藍(lán)色和綠色熒光粉。傳統(tǒng)的硫化物基的紅色熒光材料的發(fā)光效率高但不穩(wěn)定，易分解并放出有害的H2S氣體；氮化物紅色熒光材料如Sr2Si5N8:Eu2+等(美國專利US6649946)具有優(yōu)良的發(fā)光特性，但合成條件苛刻，成本高。因此，開發(fā)出一種環(huán)境友好，同時具備較高發(fā)光效率的紅色熒光粉已是產(chǎn)業(yè)界的迫切需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的是針對現(xiàn)有的紅色熒光粉發(fā)光效率低等不足，提供一種鋁鈦酸鈣固溶型紅色熒光粉及其制備方法，該方法通過鋁離子的引入來開發(fā)具有較高發(fā)光效率的紅色熒光粉。鋁離子的引入使得該熒光粉的基體產(chǎn)生較大的晶格畸變，降低了其基體晶格的對稱度，大大增強(qiáng)了對外部環(huán)境敏感的銪離子電偶極子的躍迀(5D^ 7F2),該躍迀對應(yīng)于617納米的紅光發(fā)射。本發(fā)明所得的鋁鈦酸鈣固溶型紅色熒光粉可同時被398納米的近紫外光以及467納米的藍(lán)光有效激發(fā)；可與近紫外GaN-LED(395-400納米)以及藍(lán)光GaN-LED (465-480納米)進(jìn)行良好匹配，熒光發(fā)射峰分別位于617納米和594納米處，且位于617納米處的紅光發(fā)光強(qiáng)度要明顯強(qiáng)于594納米處的橙色光的發(fā)光強(qiáng)度。與商用的Y2O3 = Eu系列紅色熒光粉相比，發(fā)射峰紅移，有利于提高白光LED的顯色指數(shù)和降低色溫；產(chǎn)品制備工藝簡單且無需氣氛保護(hù)，易于操作，生產(chǎn)成本較低且產(chǎn)品化學(xué)穩(wěn)定性好，是一種理想的白光LED用紅色熒光粉。
[0005]本發(fā)明所述的一種鋁鈦酸鈣固溶型紅色熒光粉，該紅色熒光粉的化學(xué)組成通式為!Ca1^x(T13)iv2(AlO2)yIxEu ;其中，0.01 彡 x 彡 0.20，0.05 ^ y ^ 0.35。
[0006]所述鋁鈦酸鈣固溶型紅色熒光粉的制備方法，按下列步驟進(jìn)行:
[0007]a、按照化學(xué)通式Cah(T13)iv2(AlO2)y = XEu的摩爾比稱取Eu2O3,其中，0.01彡X彡0.20，0.05彡y彡0.35，加入到無水乙醇中，并逐滴滴加濃硝酸直至Eu2O3完全溶解，然后在攪拌的條件下，加入鈦酸丁酯，Ca(NO3)2.4H20和Al (NO3)3.9H20，得到混合液；
[0008]b、將步驟a得到的混合液中逐滴滴加氨水或碳酸氫銨直至得到膠絮狀沉淀，經(jīng)干燥得到固體混合物，其中干燥為分段干燥，先在80 0C下干燥12小時，再升溫至120 0C干燥12小時，得到的固體混合物；
[0009]C、將步驟b得到的固體混合物進(jìn)行研磨，時間0.5-1小時，然后裝入坩禍進(jìn)行分段焙燒，先以溫度4°C /分鐘的升溫速率升溫至500°C，并保溫2-4小時，再升溫至1200°C，保溫3-6小時，然后自然降至室溫；
[0010]d、將步驟c得到的產(chǎn)物粉碎、研磨，即得Ca^(T13)1v2(AlO2)y = XEu紅色熒光粉。
[0011]該鋁鈦酸鈣固溶型紅色熒光粉可同時被近紫外光以及藍(lán)光有效激發(fā)而發(fā)出紅色光，近紫外光有效激發(fā)波段為390-410納米，藍(lán)光有效激發(fā)波段為455-475納米，最強(qiáng)激發(fā)峰分別位于398納米和467納米，最強(qiáng)發(fā)射峰位于617納米，可用于制備白光LED。
[0012]本發(fā)明所述的一種鋁鈦酸鈣固溶型紅色熒光粉與現(xiàn)有紅色熒光粉相比，具有如下優(yōu)點:
[0013](I)熒光粉基質(zhì)混合物由溶液法制備得到，其基質(zhì)更為均勻，產(chǎn)品的一致性更好；
[0014](2)分段焙燒使得各種原料混合的更為均勻，經(jīng)過高溫焙燒促進(jìn)了反應(yīng)的充分進(jìn)行，易于形成純凈的單一相；
[0015](3)化學(xué)穩(wěn)定好，本發(fā)明熒光粉的制備過程是在開放環(huán)境中完成，煅燒過程中無需氣氛保護(hù)，因此該產(chǎn)品即使在高溫環(huán)境中也不會被氧化或分解；
[0016](4)所用原料廉價易得，有利于降低生產(chǎn)成本；
[0017](5)所用設(shè)備簡單，易于操作。
【附圖說明】
[0018]圖1 為本發(fā)明 Cah(T13) lV2 (AlO2)yIxEu 材料的 XRD 圖譜；
[0019]圖2為本發(fā)明Cai_x (T13) lV2 (AlO2)yIxEu材料在617納米光監(jiān)測下的激發(fā)光譜圖；
[0020]圖3為本發(fā)明Can (T13) W2(AlO2)y: xEu材料在398納米光激發(fā)下的發(fā)射光譜圖；
[0021]圖4為本發(fā)明Cai_x (T13) lV2 (AlO2)yIxEu材料在467納米光激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。
【具體實施方式】
[0022]實施例1
[0023]a、稱取0.035克Eu2O3加入到無水乙醇中，并逐滴滴加濃硝酸直至Eu 203完全溶解，在攪拌的情況下，分別加入6.058克鈦酸丁酯，4.676克Ca(NO3)2.4H20和1.651克Al (NO3)3.9H20，繼續(xù)攪拌I小時，得到混合溶液；
[0024]b、將步驟a得到的混合溶液中逐滴滴加氨水直至溶液變?yōu)槟z絮狀沉淀，再進(jìn)行分段干燥，先在溫度80°C下烘干12小時，再升溫至120°C干燥12小時，得到固體混合物；
[0025]C、將步驟b得到的固體混合物進(jìn)行研磨，時間0.5小時，然后倒入坩禍中，放入鐘罩爐，進(jìn)行分段焙燒，先以溫度4°C /分鐘的升溫速率升溫至500°C并保溫2小時，再升溫至1200°C并保溫4小時，然后自然降至室溫；
[0026]d、將步驟c焙燒產(chǎn)物經(jīng)粉碎、研磨，即得Ca。.99 (T13) 0.89 (AlO2) 0.22:0.0lEu的紅色熒光粉。
[0027]實施例2
[0028]a、稱取0.211克Eu2O3加入到無水乙醇中，并逐滴滴加濃硝酸直至Eu2O3完全溶解，在攪拌的情況下，分別加入6.399克鈦酸丁酯，4.440克Ca(NO3)2.4H20和0.825克Al (NO3)3.9H20，繼續(xù)攪拌I小時，得到混合溶液；
[0029]b、將步驟a得到的混合溶液逐滴滴加碳酸氫銨直至溶液變?yōu)槟z絮狀沉淀，再進(jìn)行分段干燥，先在溫度80°C下烘干12小時，再升溫至120°C干燥12小時，得到固體混合物；
[0030]C、將步驟b得到的固體混合物進(jìn)行研磨，時間I小時，然后倒入坩禍中，放入鐘罩爐，進(jìn)行分段焙燒，