包含石墨烯的懸浮液、其制備方法、石墨烯薄片和用圖
【專利說(shuō)明】包含石墨烯的懸浮液、其制備方法、石墨烯薄片和用途
[0001] 本發(fā)明涉及包含石墨烯薄片和水溶混性溶劑的懸浮液，其制備方法，石墨烯薄片 及其用途。
[0002] US7, 892, 514B2公開(kāi)了通過(guò)將鹵素插入石墨結(jié)構(gòu)中而制備石墨烯材料的方法。 這里，使石墨在鹵素化合物的熔點(diǎn)或升華點(diǎn)以上的溫度暴露于鹵素化合物，使得鹵素化合 物插入石墨結(jié)構(gòu)中。這之后加熱至鹵素的沸點(diǎn)以上，因此出現(xiàn)含石墨烯薄片的分層。
[0003] US2009/0028777A1公開(kāi)了制備剝離石墨、撓性石墨和納米級(jí)石墨烯薄片的方 法。該制備方法基于插層步驟，就該發(fā)明而言，該步驟為借助羧酸和過(guò)氧化氫的化學(xué)氧化。 為進(jìn)行剝離，將插層產(chǎn)物任選在機(jī)械力的作用下加熱。
[0004] US7, 914, 844B2公開(kāi)了制備還原的氧化石墨烯納米片的分散體的方法，其中將 異氰酸酯處理的氧化石墨烯納米片在還原劑和聚合物的存在下處理。作為還原劑，可使用 例如在水中的水合肼或者在有機(jī)溶劑中的N，N-二甲基肼。
[0005] 這類方法遭遇各種問(wèn)題。例如，通過(guò)升華制備石墨烯是極昂貴且耗能的。石墨的氧 化也極大地?fù)p害所得氧化石墨烯的電子性能，令人滿意的隨后還原成石墨烯不僅是非常昂 貴的，而且僅能夠在工業(yè)條件下部分地實(shí)現(xiàn)。在加熱至沸點(diǎn)以上以后由于蒸氣形成而分離 層的插層化合物的使用是非常耗時(shí)的并且由于工藝條件僅可在工業(yè)規(guī)模上很困難地實(shí)施。
[0006] US7, 824, 651B2公開(kāi)了制備石墨烯的方法，其中首先將石墨材料分散于包含表 面活性劑或分散劑的液體介質(zhì)中，隨后在超聲波的作用下分裂。
[0007] WO2011/070026A2公開(kāi)了由碳基初級(jí)粒子和添加劑構(gòu)成的碳顆粒。初級(jí)粒子包 含石墨材料和/或可個(gè)性化的碳納米管（CNT)和/或碳納米纖維（CNF)和/或具有高縱橫 比和/或單獨(dú)石墨烯層和/或薄石墨烯層包的碳納米顆粒。添加劑可以為表面活性劑和/ 或聚合物和/或單體和/或聚電解質(zhì)。
[0008] US2010/0022422A1描述了使用溶劑和分散劑將石墨濕磨的方法。分散劑可包含 親脂烴基團(tuán)和極性親水基團(tuán)。使用常用于汽車(chē)工業(yè)中的分散劑，其被認(rèn)為可通用于碳納米 管、石墨薄片、碳纖維和碳顆粒的制備。
[0009] 需要大量石墨稀薄片以及制備石墨稀薄片的方法，其中石墨稀薄片有利地直接在 適于許多應(yīng)用的溶劑中得到，并實(shí)現(xiàn)單層石墨烯的便宜制備可能性以及盡管如此但足夠顯 著的有利性能的有用組合。
[0010] 本發(fā)明的目的通過(guò)提供包含水溶混性溶劑，優(yōu)選水性溶劑，石墨烯薄片和至少一 種式（I)添加劑的懸浮液實(shí)現(xiàn)：
[0011] CR(-Sp-ff)x (I)，
[0012] 所述添加劑具有結(jié)構(gòu)元素cR、Sp和W，
[0013] 其中：
[0014] 結(jié)構(gòu)元素cR為具有2-7個(gè)芳族環(huán)的稠合多環(huán)體系，
[0015] 結(jié)構(gòu)元素Sp為具有線性鏈的間隔基，其中2-10個(gè)原子排列在線性鏈中且至少一 個(gè)單鍵存在于線性鏈中，
[0016] 且結(jié)構(gòu)元素W提高添加劑在水中的溶解度，
[0017]其中：
[0018] 當(dāng)沒(méi)有結(jié)構(gòu)元素W具有至少一個(gè)選自具有至少3個(gè)氧化烯單元的聚氧化烯基團(tuán)、 單糖基團(tuán)、二糖基團(tuán)、具有3-10個(gè)糖單元的低聚糖基團(tuán)、具有3-10個(gè)5惡唑啉單元的聚5惡 唑啉基團(tuán)、-S( = 0) 2OH、-S( = 0) 2NH2、-0-P( = 0) (ORcK) (OH)、-0-P( = 0) (OH)2、-P( = 0) (0ReK) (0H)、-P( = 0) (0H)2、-0-S( = 0)20H和-S( = 0)20H的基團(tuán)時(shí)，結(jié)構(gòu)元素W總計(jì)具 有至少兩個(gè)相同或不同的可質(zhì)子化、質(zhì)子化、可去質(zhì)子化或者去質(zhì)子化的官能基團(tuán)，其中Rd 每種情況下獨(dú)立地為未被取代的支化或非支化烷基，優(yōu)選甲基、乙基、1-丙基或2-丙 基，且
[0019] x為1-4的整數(shù)。
[0020] 除非另外指出，添加劑的上述組分可各自相互獨(dú)立地選擇。這些基團(tuán)的實(shí)例為上 述單元（-Sp-W)和W。自然地，這還包括隨后介紹的基團(tuán)。就本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)"Ci-Q/'意 指所考慮的單元如烷基鏈具有1-8范圍內(nèi)的碳原子數(shù)。這類似地適用于其它數(shù)值范圍，例 如"CfC6"表示具有1-6范圍內(nèi)的碳原子數(shù)的相應(yīng)單元。具有1-6個(gè)碳原子的烷基的實(shí)例 為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、1-甲基丙基、正戊基、3-甲 基丁基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、2, 2-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、 1-乙基丙基、正己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3, 3-二甲基丁 基、2, 3-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2, 2-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，1-二甲基丁 基、1，2, 2-三甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、2-乙基丁基、1-乙基丁基，以及具有至少一個(gè) 雙鍵和/或三鍵的類似結(jié)構(gòu)單元。
[0021] 本發(fā)明懸浮液的優(yōu)選實(shí)施方案描述于從屬權(quán)利要求2-12中。
[0022] 本發(fā)明的目的還通過(guò)提供制備本發(fā)明懸浮液的方法實(shí)現(xiàn)，其中該方法包括以下步 驟：
[0023] a)提供石墨在水溶混性溶劑，優(yōu)選水性溶劑中的懸浮液，和
[0024] b)借助超聲波、球磨機(jī)、攪拌球磨機(jī)、轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)、均化器或其組合將能量引 入懸浮液中使石墨分裂得到石墨烯薄片，
[0025] 其中在步驟a)和/或b)中加入式（I)添加劑：
[0026] cR(-Sp-ff)x (I)。
[0027] 本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案描述于從屬權(quán)利要求14中。
[0028] 本發(fā)明的目的還通過(guò)提供根據(jù)本發(fā)明方法制備的石墨烯薄片而實(shí)現(xiàn)。石墨烯薄片 優(yōu)選作為懸浮液存在。
[0029] 此外，本發(fā)明的目的通過(guò)式（I)添加劑在穩(wěn)定化和/或制備石墨烯薄片，優(yōu)選懸浮 液中的石墨烯薄片的用途而實(shí)現(xiàn)：
[0030] cR(-Sp-ff)x (I)，
[0031] 其中式（I)添加劑具有如權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)中所述的結(jié)構(gòu)。
[0032] 本發(fā)明石墨烯薄片可優(yōu)選用于用于制備電子材料、電子制品如電子電路和電容器 如超級(jí)電容（超級(jí)電容器）、導(dǎo)電膜、化學(xué)傳感器、光學(xué)材料和復(fù)合材料如增強(qiáng)和/或?qū)щ娝?料、電池組和膜，石墨烯薄片優(yōu)選作為懸浮液使用。
[0033]就本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)"石墨烯薄片"指既涵蓋單一石墨烯單層也涵蓋多個(gè)疊加的石 墨烯層的結(jié)構(gòu)。石墨烯單層為其中碳原子以蜂窩狀方式排列的二維碳結(jié)構(gòu)，因此為六角形 結(jié)構(gòu)。在該蜂窩狀結(jié)構(gòu)中，除邊緣區(qū)域中的碳原子外，每個(gè)碳原子被三個(gè)其它碳原子圍繞。 不同于富勒烯和碳納米管，石墨烯不具有球形或管式結(jié)構(gòu)，而是具有基本片狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)本 發(fā)明，術(shù)語(yǔ)石墨烯薄片還涵蓋特征是較小數(shù)目的疊加石墨烯單層的基本片狀結(jié)構(gòu)。這可例 如從拉曼光譜中的2D峰：G峰強(qiáng)度比看出，在本發(fā)明石墨烯薄片的情況下，其為0. 5-2。本 發(fā)明石墨烯薄片在拉曼光譜中的2D峰：G峰強(qiáng)度比特別優(yōu)選在0. 65-1. 9范圍內(nèi)。
[0034] 石墨烯典型的有利性能，例如由其制備的物體如膜的導(dǎo)電性或機(jī)械穩(wěn)定性在單層 石墨烯薄片的情況下是最明顯的。因此，可優(yōu)選提供主要包含單層石墨烯薄片的懸浮液。然 而，這對(duì)許多應(yīng)用而言不是必要的。已驚訝地發(fā)現(xiàn)，還通過(guò)包含具有不同石墨烯單層數(shù)目的 石墨烯薄片混合物的本發(fā)明石墨烯薄片懸浮液實(shí)現(xiàn)良好的結(jié)果，例如在導(dǎo)電性或機(jī)械穩(wěn)定 性方面。這些懸浮液可簡(jiǎn)單地制備，因此使得工業(yè)規(guī)模上使用成為可能。
[0035] 就本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)"結(jié)構(gòu)元素cR"指包含至少2個(gè)且不多于7個(gè)芳族環(huán)的稠合多 環(huán)體系。就本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)"芳族"意指各個(gè)環(huán)的離域電子的數(shù)目對(duì)應(yīng)于HUckel規(guī)則， 例如2、6或10。如對(duì)根據(jù)本發(fā)明使用的式（I)添加劑的稠環(huán)體系所用的術(shù)語(yǔ)"芳族"優(yōu)選指 具有6或10個(gè)離域電子，特別是6個(gè)離域電子的環(huán)。結(jié)構(gòu)元素cR的實(shí)例為萘、phenalene、 蒽、菲、并四苯、窟、芘、二萘嵌苯、并五苯、戊芬、并六苯、庚芬、并七苯、苯并[a]芘以及這些 與非芳族碳環(huán)、非芳族雜環(huán)和/或芳族雜環(huán)的縮合物。
[0036] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)元素cR的稠合多環(huán)體系優(yōu)選包含至少2個(gè)每種情 況下形式上具有6個(gè)JT電子的稠合芳族環(huán)，優(yōu)選至少3個(gè)每種情況下形式上具有6個(gè)JT電 子的芳族環(huán)，甚至更優(yōu)選至少4個(gè)每種情況下形式上具有6個(gè)31電子的芳族環(huán)。這里，稠 環(huán)體系的電子總數(shù)自然地低于稠合的各個(gè)環(huán)的形式上的和，因?yàn)橐恍╇娮颖欢鄠€(gè)環(huán) 使用。特別地，優(yōu)選上述最小數(shù)目的稠環(huán)為碳環(huán)，特別是苯環(huán)。就本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)"碳環(huán)" 或"碳環(huán)"指其成環(huán)原子僅為碳原子的環(huán)體系，例如苯、苯胺、環(huán)己烷、萘或萘酚。
[0037] 還優(yōu)選具有不多于6,優(yōu)選不多于5,更優(yōu)選不多于4個(gè)芳族環(huán)的稠合多環(huán)體系。
[0038] 所述至少一種添加劑的結(jié)構(gòu)元素cR更優(yōu)選為具有2-7個(gè)芳族環(huán)和0-4個(gè)非芳族 雜環(huán)的稠合多環(huán)體系，優(yōu)選具有3-6個(gè)芳族環(huán)和0-2個(gè)非芳族雜環(huán)的稠合多環(huán)體系，更優(yōu)選 具有3-5個(gè)芳族環(huán)和0-2個(gè)非芳族雜環(huán)的稠合多環(huán)體系。
[0039] 已驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)本發(fā)明添加劑用于石墨的剝離時(shí)，結(jié)構(gòu)元素cR非常適于附著在 石墨的碳表面上。首先，附著強(qiáng)度足以容許在石墨烯薄片上的足夠拉引作用，同時(shí)由石墨剝 離石墨烯薄片。其次，添加劑在石墨烯表面上的附著力并未足夠強(qiáng)到使剝