Eu-活化的無機(jī)發(fā)光材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及Eu2+-活化的無機(jī)發(fā)光材料、這些化合物的制備方法和含有本發(fā)明的 Eu2+_活化的無機(jī)發(fā)光材料的光源和照明裝置。 現(xiàn)有技術(shù)
[0002] 發(fā)光材料用于熒光燈源、發(fā)射式顯示屏和用作將不可見輻射或高能粒子轉(zhuǎn) 換成可見光的閃爍晶體。已廣泛用于此工作的一類材料是Ce3+_摻雜石榴石，特別是 Y3A15012:Ce(YAG)和（GdhYx) 3 (A1卜yGay) 5012:Ce(YAGaG:Ce)，其中進(jìn)一步摻雜，如Lu3+或Tb3+ 已用于優(yōu)化該光譜。
[0003] 早在1996年，即在具有高能量效率和幾坎德拉的光通量的藍(lán)光InGaNLEDs的工 業(yè)化實施后不久，通過使用YAG:Ce或YAGaG:Ce部分轉(zhuǎn)換藍(lán)光，實現(xiàn)白光LEDs，因為這些無 機(jī)發(fā)光材料的黃橙色發(fā)光顏色與LEDs的藍(lán)色發(fā)光顏色互補(bǔ)并由此疊加獲得白光。
[0004] 迄今，所有市售白光LEDs都含有被YAG:Ce或YAGaG:Ce層覆蓋的發(fā)射藍(lán)光的 InGaN芯片。一方面，這種方法的一個基本缺點是發(fā)光顏色對視角的依賴性，這歸因于芯片 的不均勻涂布。另一方面，在基于二色光譜（藍(lán)色+黃橙色）的光源的情況下，顏色的再現(xiàn) 取決于色溫并且在足夠高的顏色再現(xiàn)（CRI>80)下無法實現(xiàn)低色溫（Te〈5000K)。
[0005] 因此，為了擴(kuò)大產(chǎn)品光譜和為了改進(jìn)白光LEDs的顏色再現(xiàn)，目前的主要目標(biāo)是實 現(xiàn)三色LEDs。為此，必須提供在藍(lán)色光譜區(qū)中具有高吸收、具有高量子產(chǎn)率和高流明當(dāng)量的 發(fā)射綠光、黃光和紅光的無機(jī)發(fā)光材料。
[0006] 目前，只知道少數(shù)主發(fā)射峰在450至580納米波長范圍內(nèi)的具有窄帶綠光發(fā)射的 有效體系。其實例是發(fā)射綠光的原硅酸鹽和硫代鎵酸鹽。
[0007] 對許多用途而言，例如在IXD背光中，需要具有在450至580納米之間的主發(fā)射峰 的可藍(lán)光或近紫外光激發(fā)的、非常熱穩(wěn)定的無機(jī)發(fā)光材料。這種波長完美匹配常見的濾色 片并能實現(xiàn)良好的顏色再現(xiàn)。良好的熱穩(wěn)定性是必要的，因為由于在高功率下的高芯片溫 度和由于在無機(jī)發(fā)光材料體中形成的熱，無機(jī)發(fā)光材料的溫度可高達(dá)200°C。
[0008] 第二個升溫機(jī)制的成因是所謂的斯托克斯位移，即吸收和發(fā)射光子之間的能量 差，其在無機(jī)發(fā)光材料中轉(zhuǎn)換成熱。
[0009] 迄今，只有少數(shù)已知的具有窄帶綠光發(fā)射的無機(jī)發(fā)光材料甚至在高溫、優(yōu)選至少 125°C、特別是至少175°C下仍具有室溫效率的至少80%、特別是甚至至少90%的高效率。 窄帶是指最多80納米的FWHM。發(fā)射綠光是指主發(fā)射峰在440至580納米波長范圍的無機(jī) 發(fā)光材料。
[0010] 發(fā)明概述
[0011] 出人意料地，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，式I的相純化合物滿足所述要求，
[0012] (AhEuw)(E 12-2z(G^)^ I
[0013] 其中
[0014]A表示選自由Mg、Sr、Ba和Ca組成的組的一種或多種二價元素，
[0015] E表示選自由Al、B、Ga、In和Sc組成的組的一種或多種三價元素，優(yōu)選A1和Ga， 特別優(yōu)選A1，
[0016] G表示選自由Si和Ge組成的組的一種或多種四價元素，優(yōu)選Si，
[0017] 0〈z彡 4,優(yōu)選z= 1，且
[0018] 0? 01 彡w彡 0? 4,優(yōu)選 0? 01 彡w彡 0? 1。
[0019] 該新型無機(jī)發(fā)光材料表現(xiàn)出非常好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性。其非常適用于例如白光 LEDs、按需選色（COD)、TV背光LEDs和電燈，例如熒光燈。
[0020] 還指出了該新型無機(jī)發(fā)光材料的制備方法。
[0021] 附圖簡述
[0022] 圖 1 顯示SrQ.gjjEuQ.^AlidMgSiOig的激發(fā)光譜。使用EdinburghInstrumentsFL900 光譜儀、使用Xe高壓燈和Hamamatsu光電倍增管在室溫下在半無限厚的粉末層上記錄光 譜。
[0023] 圖2顯示51~(|.9占11(|. (|，11(|1%51019在450納米激發(fā)波長下的標(biāo)準(zhǔn)化發(fā)射光譜。使用 EdinburghInstrumentsFL900光譜儀、使用Xe高壓燈和Hamamatsu光電倍增管在室溫下 在半無限厚的粉末層上記錄光譜。
[0024] 圖3顯示SrQ.geEuQ.MAlidMgSiO^的反射光譜。使用在烏布利希球中的Edinburgh InstrumentsF920光譜儀、使用Xe高壓燈和Hamamatsu光電倍增管在室溫下在半無限厚的 粉末層上記錄光譜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0025] 在一個優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的式I的化合物選自式II的化合物，其中z 等于1，
[0026] (AhEuJII
[0027] 且參數(shù)A、E、G和w具有式I中指出的含義。
[0028] 此外，式II的化合物優(yōu)選選自式III的化合物，其中G等于Si:
[0029] (AhEuJ (E10SiMg)019III
[0030] 且其中參數(shù)A、E和w具有式I中指出的含義。
[0031] 此外，式III的化合物優(yōu)選選自式IV的化合物，其中E等于A1，
[0032] (AhEuJ (Al10SiMg)019IV
[0033] 其中參數(shù)A和w具有式I中指出的含義。
[0034] 特別地，式IV的化合物優(yōu)選選自式V-1至V-7的化合物，
[0035] ((SrsBarCat) !_wEuw) (Al10SiMg) 019V-1
[0036] ((CatBar) (Al10SiMg) 019V_2
[0037] ((SrsBar) (Al10SiMg) 019V_3
[0038] ((SrsCaUuJ (Al10SiMg)019V_4
[0039] (SivwEuw) (Al1QSiMg)019V_5
[0040] (Bai_wEuw) (Al10SiMg)019V-6
[0041] (Cai_wEuw) (Al10SiMg)019V-7
[0042] 其中〇〈1'〈1，〇〈8〈1，〇〈伏1，其中08+七=1且￥具有式1下指出的含義。
[0043] 主晶格中的二價元素Sr、Ba或Ca被Eu2+部分取代令人驚訝地產(chǎn)生了非常有效的 無機(jī)發(fā)光材料。在此重要的是設(shè)定二價元素的含量以防止Eu2+離子之間的過度能量迀移。 在0. 01至0. 4、優(yōu)選0. 01至0. 1的Eu2+濃度（w)下獲得非常合適的無機(jī)發(fā)光材料。
[0044] LED用途中的典型工作溫度為大約80°C。就此而言，至少100°C的熱穩(wěn)定性對LED 用途是合意的。根據(jù)本發(fā)明的式I的化合物以至少150°C、優(yōu)選至少200°C的高溫穩(wěn)定性為 特征。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的式I的化合物還以它們的高化學(xué)穩(wěn)定性為特征。因此，式I的化合 物對氧化和水解不敏感。
[0046] 本發(fā)明還涉及式I的化合物的制備方法，其包括下述步驟：
[0047] 1.將鎂化合物、優(yōu)選碳酸鎂與下述物質(zhì)混合：
[0048] a)二氧化硅和/或二氧化鍺，
[0049] b)至少一種鋁、銦、鈧和/或鎵化合物，優(yōu)選選自碳酸鋁、碳酸銦、碳酸鈧和/或碳 酸鎵，
[0050] C)至少一種鋇、鍶和/或鈣化合物，優(yōu)選選自碳酸鋇、碳酸鍶和/或碳酸媽，和
[0051] d)至少一種銪化合物，優(yōu)選選自氧化銪、碳酸銪、硝酸銪和/或草酸銪，
[0052] 2.所述混合物的熱處理。
[0053] 就上述熱處理而言，該反應(yīng)通常在800°C以上進(jìn)行。該熱處理優(yōu)選在多步法中、 特別優(yōu)選在兩步法中進(jìn)行，即首先在空氣下在>800°C的溫度下進(jìn)行煅燒，然后優(yōu)選在 >1000°C的溫度下、特別優(yōu)選在1200至1800°C的溫度下在還原條件（例如使用一氧化碳、合 成氣體或氫氣或缺氧氣氛）下進(jìn)行。
[0054] 在根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案中，在熱處理之前可以使用選自鹵化銨、堿土金屬 氟化物（例如氟化鈣、氟化鍶或氟化鋇）、堿土金屬或堿金屬硼酸鹽、硼酸、堿土金屬或堿金 屬碳酸鹽或碳酸氫銨、檸檬酸、醇化物以及草酸鹽和/或硅酸鹽（例如TEOS)的無機(jī)或有機(jī) 物質(zhì)。優(yōu)選添加檸檬酸和草酸鹽。
[0055] 本發(fā)明的無機(jī)發(fā)光材料可通過常規(guī)固態(tài)擴(kuò)散法（由相應(yīng)的堿土金屬、半金屬、金 屬或稀土元素的氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽或鹵化物開始）或通過由無機(jī)和/或有機(jī)半金屬和 /或金屬和/或稀土鹽借助溶膠-凝膠法、共沉淀法和/或干燥法進(jìn)行的濕化學(xué)法制備。
[0056] 在借助無機(jī)發(fā)光材料的水性前體的濕化學(xué)法中，下列方法是已知的：
[0057] ?與順411(1)3溶液共沉淀（參見例如Jander,BlasiusLehrbuchderanalyt. u.pvdp.anorg.Chem. 2002 [Blasius,sTextbookofAnalyt.andPrep.Inorg.Chem. 2002])
[0058] ?使用梓檬酸和乙二醇的溶液的Pecchini法（參見例如AnnualReviewof MaterialsResearch第 36 卷：2006,281-331)
[0059] ?使用脲的燃燒法
[0060] ?水溶液或有機(jī)鹽溶液（原材料）的噴霧干燥
[0061] ?水溶液或有機(jī)鹽溶液（原材料）的噴霧熱解
[0062] ?硝酸鹽溶液的蒸發(fā)和殘留物的熱轉(zhuǎn)化
[0063] ?使用包含檸檬酸或草酸鹽的溶液的沉淀
[0064] 在上述共沉淀的情況下，將TE0S/NH4HC03溶液添加到例如相應(yīng)無機(jī)發(fā)光材料原材 料的氯化物溶液中，從而形成無機(jī)發(fā)光材料前體，其然后通過一步或多步熱處理轉(zhuǎn)化成無 機(jī)發(fā)光材料。
[0065] 在Pecchini法的情況下，在室溫下將由檸檬酸和乙二醇構(gòu)成的沉淀劑添加到例 如相應(yīng)無機(jī)發(fā)光材料原材料的硝酸鹽溶液中，