一種快速低成本制備石蠟/石墨相變復(fù)合材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于一種低成本制備兼具導(dǎo)熱性能優(yōu)異且儲(chǔ)熱能力強(qiáng)的石蠟/石墨相變 復(fù)合材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在熱能的儲(chǔ)存和利用過(guò)程中,常常存在供應(yīng)時(shí)間和空間上不匹配的矛盾,如太陽(yáng) 能的間歇性、電力負(fù)荷的峰谷差、周期性工作的大功率電子散熱器件的散熱和工業(yè)余熱利 用等。相變儲(chǔ)能材料是通過(guò)材料發(fā)生相變時(shí)吸收或釋放大量熱量來(lái)實(shí)現(xiàn)能量?jī)?chǔ)存和利用, 可有效解決能量供求在時(shí)間和空間上不匹配的矛盾。相變儲(chǔ)能材料按照相態(tài)的變化方式可 分為固-液相變、固-固相變、液-氣和固-氣相變四類(lèi)。后兩類(lèi)材料在相變過(guò)程中有大量 的氣體產(chǎn)生、體積變化很大,在實(shí)際應(yīng)用中很少采用。固-固相變材料則存在相變溫度高、 相變焓低且成本較高的缺點(diǎn),其應(yīng)用也受到很大限制。固-液相變材料由于具有成本低、相 變潛熱大、相變溫度范圍寬以及無(wú)過(guò)冷或析出現(xiàn)象等諸多優(yōu)點(diǎn),是目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最多的 一類(lèi)相變材料。但相變儲(chǔ)能材料自身都存在導(dǎo)熱率低(一般在lW/m. K以下),傳熱性能差 的問(wèn)題,這必然影響能量?jī)?chǔ)放速率。因此,需將相變儲(chǔ)能材料與導(dǎo)熱性能優(yōu)異的材料進(jìn)行復(fù) 合,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)相變儲(chǔ)能材料進(jìn)行強(qiáng)化傳熱的目的。
[0003] 為此,國(guó)內(nèi)外諸多科技工作者針對(duì)將固-液相變材料與導(dǎo)熱性能優(yōu)異的材料復(fù)合 方面進(jìn)行了大量的研宄工作。將導(dǎo)熱性能較好的金屬顆?;蚍勰ㄈ鏏g、Al和Cu粉)加入 到相變材料中改善相變材料的導(dǎo)熱性能是一種較為簡(jiǎn)單實(shí)用的方法。美國(guó)科學(xué)家在太陽(yáng)能 熱水器中的相變儲(chǔ)能材料中加入Al粉后發(fā)現(xiàn),當(dāng)Al粉的質(zhì)量含量達(dá)到50%以上時(shí),熱傳導(dǎo) 效率提高了近4倍多。Zeng等人系統(tǒng)考察了 Ag顆粒的添加對(duì)相變材料十四烷導(dǎo)熱性能的 影響。研宄表明,隨著Ag顆粒質(zhì)量的增加,復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高,但導(dǎo)致材料的潛熱下 降;此外,由于金屬一般具有較高的密度,引發(fā)整個(gè)蓄熱系統(tǒng)的重量增加,實(shí)用性變差。近年 來(lái)新型發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)材料是將高導(dǎo)熱金屬泡沫、石墨泡沫和膨脹石墨等多孔材料與相變 材料復(fù)合,來(lái)提高相變材料的熱導(dǎo)率和換熱效率。但是,金屬泡沫材料易腐蝕、密度高,且與 相變材料相容性差,從而限制了其應(yīng)用。質(zhì)輕且導(dǎo)熱性能較好的多孔炭材料如石墨泡沫、膨 脹石墨具有熱導(dǎo)率高、密度低、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)以及與相變材料相容性好等諸多優(yōu)點(diǎn),是相變 材料理想的儲(chǔ)存載體。仲亞娟等人(Heat transfer enhancement of paraffin wax using graphite foam for thermal energy storage. Zhong Y Jj et al. Solar Energy Materials & Solar Cells,2010, 94:1011-1014)采用石墨泡沫吸附石蠟制備了石蠟/石墨泡沫相變復(fù) 合材料。結(jié)果表明:石墨泡沫的孔結(jié)構(gòu)和導(dǎo)熱系數(shù)是影響最終復(fù)合材料熱性能的重要因素。 與石蠟的導(dǎo)熱系數(shù)(〇. 3W/m. K)相比,石蠟/石墨泡沫復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高了近50倍, 高達(dá)14.6W/m.K。但石墨泡沫一般經(jīng)瀝青發(fā)泡、高壓炭化和高溫石墨化(2500°C以上)等工 序來(lái)進(jìn)行制備,不僅對(duì)設(shè)備要求高(高溫高壓)、生產(chǎn)周期長(zhǎng)且能耗高(成本大)而限制其 廣泛應(yīng)用。仲亞娟等人(Heat transfer enhancement of paraffin wax using expanded nature graphite for thermal energy storage. Carbon, 2010, 48:300-304)還利用可壓縮 的膨脹石墨(CENG)為儲(chǔ)存載體,采用真空浸滲的方式與相變材料石蠟進(jìn)行復(fù)合,制備了石 蠟/CENG復(fù)合材料。與石蠟的導(dǎo)熱系數(shù)相比,石蠟/CENG復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高了 25 倍以上,但由于CENG自身的導(dǎo)熱系數(shù)較低,最終復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)限制在50W/m. K以下, 很難滿足在一些特殊散熱領(lǐng)域內(nèi)的使用要求。此外,在CENG制備過(guò)程中,所用原料天然石 墨須經(jīng)過(guò)酸化、水洗和高溫膨化(900°C左右)等工序,不僅生產(chǎn)周期長(zhǎng)且有大量廢氣和廢 水產(chǎn)生,對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種成本低、無(wú)污染物產(chǎn)生、導(dǎo)熱性能優(yōu)異且儲(chǔ)熱能力高的 石蠟/石墨相變復(fù)合材料的制備方法。
[0005] 本發(fā)明材料制備過(guò)程中所用的原料為天然鱗片石墨和石蠟,其中天然鱗片石墨為 導(dǎo)熱介質(zhì),石蠟既為相變載體也是成型用粘結(jié)劑。上述兩種原料經(jīng)均勻混合后通過(guò)熱壓成 型工藝完成石蠟/石墨相變復(fù)合材料的制備。本發(fā)明提出的石蠟/石墨相變復(fù)合材料,其 制備方法包括如下步驟:
[0006] (1)將重量百分比為30-45%的天然鱗片石墨與55-70%的石蠟進(jìn)行混合,在混 合過(guò)程中,首先將石蠟加熱熔化成液體,并恒溫至92-140°C,天然鱗片石墨在加熱器中預(yù) 熱至92-140°C后,然后按要求比例加入到熔化后恒溫的石蠟液體中,并持續(xù)機(jī)械攪拌混合 l〇-30min ;
[0007] (2)混合完畢后,混合物料冷卻至42-90°C,然后將其裝入預(yù)熱的鋼制模具中, 在200-500kg/cm 2的壓力下進(jìn)行壓制成型并保壓5-15min ;其中鋼制模具預(yù)熱溫度為 42-90 0C ;
[0008] (3)保壓結(jié)束后趁熱出模,得到石蠟/石墨相變復(fù)合材料。
[0009] 如上所述的天然鱗片石墨的平均粒度為75-380 μ m,碳含量為96-99wt. %。
[0010] 如上所述的石蠟熔點(diǎn)為47-95°C,分子量為254-506,分子式為CnH2n+2,其中η = 18-36,其熔化熱(潛熱)為140 - 280J/g。
[0011] 本發(fā)明的復(fù)合材料兼具石墨材料優(yōu)異的導(dǎo)熱性能,又具有相變儲(chǔ)能材料較高的儲(chǔ) 熱、放熱能力,從而可大大提高其在儲(chǔ)能體系的換熱效率,在大功率電子散熱領(lǐng)域中將有著 廣泛的應(yīng)用前景。
[0012] 本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)如下:
[0013] (1)生產(chǎn)周期短:本發(fā)明材料制備過(guò)程中,只需要將加熱熔化的相變石蠟與天然 鱗片石墨按比例均勻混合后,經(jīng)模壓成型即可獲得石蠟/石墨相變復(fù)合材料,生產(chǎn)周期大 大縮短。
[0014] (2)生產(chǎn)成本低:上述提到的石蠟/石墨泡沫相變復(fù)合材料和石蠟/CENG復(fù)合材 料生產(chǎn)過(guò)程中,分別需要經(jīng)過(guò)高溫石墨化(2500°C以上)和高溫膨化(850~1050°C )處 理;且上述復(fù)合材料是依靠高溫、高壓下,將熔化后的相變石蠟利用真空-壓力工藝浸漬滲 透到石墨材料的孔隙中,不僅能耗大,且對(duì)設(shè)備要求也相對(duì)較高,使得生產(chǎn)成本較大。而本 發(fā)明的復(fù)合材料制備過(guò)程中,不需經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)和高壓浸漬等工序即可完成材料制備(最 高溫度僅為140°C ),因此能耗較小,制備成本也大幅度降低。
[0015] (3)無(wú)環(huán)境污染:對(duì)于石蠟/石墨泡沫相變復(fù)合材料,由于所用原料為瀝青,在高 溫處理過(guò)程中大量碳?xì)浠衔锓纸鈸]發(fā)、逸出,引發(fā)環(huán)境污染;而在石蠟/CENG復(fù)合材料生 產(chǎn)過(guò)程中,會(huì)產(chǎn)生大量廢酸和廢氣,也將對(duì)環(huán)境造成污染。本發(fā)明中的復(fù)合材料生產(chǎn)制備過(guò) 程中,所用原料天然鱗片石墨粉和相變石蠟均無(wú)揮發(fā)物產(chǎn)生,因此不會(huì)產(chǎn)生污染物。
[0016] (4)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能優(yōu)異:任何類(lèi)型的石墨材料其導(dǎo)熱性能均取決于內(nèi)部微 晶結(jié)構(gòu)的定向排列程度。石墨微晶結(jié)構(gòu)的定向排列程度愈高,則材料的導(dǎo)熱性能愈好。石蠟 /CENG復(fù)合材料制備過(guò)程中,所用原料天然鱗片石墨經(jīng)酸化、高溫膨化后,體積膨脹到150 倍以上,其內(nèi)部的石墨微晶取向受到破壞,呈現(xiàn)亂層結(jié)構(gòu)。盡管在后續(xù)的輥壓過(guò)程中微晶取 向度會(huì)再度提升,但不可能恢復(fù)到原始天然鱗片石墨的狀態(tài),因此最終復(fù)合材料的導(dǎo)熱系 數(shù)也相對(duì)較低。而利用本發(fā)明工藝制備復(fù)合材料過(guò)程中,所用原料天然鱗片石墨顆粒自身 固有的高度取向結(jié)構(gòu)未受到破壞,從始至終被保持下來(lái);此外,在熱壓成型過(guò)程中,天然鱗 片石墨顆粒相互之間沿垂直于壓制方向發(fā)生定向排列,因此所制備的石蠟/石墨相變復(fù)合 材料的導(dǎo)熱系數(shù)也較高,可大大提高其在儲(chǔ)能體系中的換熱效率。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 實(shí)施例1
[0018] 首先將重量百分比為60%的石蠟置入鋼制混合罐中加熱使其熔化,然后恒溫至 95°C ;其中所用的石蠟熔點(diǎn)為50°C,分子量為282,分子式為C2tlH42