水性噴墨墨用丙烯酸類樹脂乳液、和使用其的水性噴墨墨組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及能夠作為水性噴墨墨有用地使用的丙烯酸類樹脂乳液。
【背景技術(shù)】
[0002] 噴墨記錄方式是將水性墨組合物通過誘導(dǎo)熱的或機(jī)械的任意脈沖形態(tài)的電信號(hào)， 從小孔以噴射的液滴的形態(tài)噴霧到基體上。應(yīng)答該脈沖，墨自噴嘴被噴射而形成液滴，液滴 向基體表面上的特定位置推進(jìn)。一旦附著于表面上后，必須充分地維持該液滴的位置和尺 寸而形成適當(dāng)?shù)姆直媛实膱D像，之后使液滴干燥，并且充分地附著于基體表面。
[0003] 近年來，由于噴墨記錄技術(shù)的革新性的進(jìn)步，所以目前為止處于照片、膠版印刷的 領(lǐng)域的高精細(xì)的圖像記錄（印刷）中也使用了噴墨記錄方式。如果使用高粘度墨，則可以 得到更清晰的圖像，因此已經(jīng)進(jìn)行了具備面向高粘度的墨頭的噴墨打印機(jī)的開發(fā)，要求能 夠適用于上述面向尚粘度的墨頭的尚粘度墨。
[0004] 作為噴墨墨中使用的水性的噴墨墨，例如開發(fā)出了：包含水性賦形劑、自分散顏 料、含硅氧烷表面活性劑、具有特定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)的聚合物的墨組合物（專利文 獻(xiàn)1);至少包含聚合物、丙三醇、增稠劑和水的墨組合物（專利文獻(xiàn)2)。另外，專利文獻(xiàn)2 中公開了使用增稠劑來調(diào)整墨的粘度的方法。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2006-22328號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2011-202030號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明耍解決的問題
[0010] 然而，對(duì)于專利文獻(xiàn)1那樣的使用樹脂乳液的水性噴墨墨組合物，通常來說粘度 低，無法直接適用于面向高粘度的墨頭。
[0011] 另外，為了適用于面向高粘度的墨頭，例如如專利文獻(xiàn)2那樣，也考慮了使用增稠 劑來提高墨的粘度的方法，使用增稠劑而進(jìn)行了高粘度化的水性噴墨墨組合物雖然可以在 面向高粘度的墨頭中使用，但是有印刷后的墨的光澤性降低的問題。
[0012] 因此，在這樣的背景下，本發(fā)明提供用于得到不使用增稠劑也顯示出高粘度、且光 澤性等墨特性也優(yōu)異的水性噴墨墨組合物的丙烯酸類樹脂乳液。
[0013] 用于解決問題的方案
[0014] 于是，本發(fā)明人等鑒于上述情況而反復(fù)深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：將該乳液中含有的丙 烯酸類樹脂顆粒中其顆粒表面區(qū)域的含酸性基團(tuán)單體的含有比率高的乳液用于水性噴墨 墨組合物時(shí)，可以得到高粘度、且光澤性優(yōu)異的墨。
[0015] S卩，本發(fā)明的主旨涉及一種水性噴墨墨用丙烯酸類樹脂乳液，其特征在于，其為含 有酸值為1~lOOmgKOH/g的丙烯酸類樹脂顆粒的水性噴墨墨用丙烯酸類樹脂乳液，在1H自旋擴(kuò)散時(shí)間為5ms下測(cè)定的丙烯酸類樹脂顆粒的表面區(qū)域中的含酸性基團(tuán)單體的含有 摩爾比率（As)、與丙烯酸類樹脂顆粒整體中的含酸性基團(tuán)單體的含有摩爾比率（At)之比 (As/At)為9以上。
[0016] 另外，本發(fā)明中，還提供一種水性噴墨墨組合物，其使用水性噴墨墨用丙烯酸類樹 脂乳液，進(jìn)而包含顏料、溶劑和濕潤(rùn)劑。
[0017] 發(fā)明的效果
[0018] 對(duì)于使用本發(fā)明的水性噴墨墨用丙烯酸類樹脂乳液的水性噴墨墨組合物，粘度 高、能夠用于面向高粘度的墨頭，并且光澤等墨特性也均衡性良好地優(yōu)異，因此也可以用于 尚精細(xì)的圖像記錄。
【附圖說明】
[0019] 圖 1 為NMR光譜中的、PolymerPr印rintsJapanVol. 60，N〇. 2, 3086(2011)所述 的As測(cè)定方法的說明圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明。
[0021] 需要說明的是，本發(fā)明中（甲基）丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸、（甲基）丙烯 酰基是指丙烯?；蚣谆；谆┍┧狨ナ侵副┧狨セ蚣谆┧狨?。
[0022] 本發(fā)明的丙烯酸類樹脂乳液為以下水性噴墨墨用丙烯酸類樹脂乳液：其為含有酸 值為1~100mgK0H/g的丙烯酸類樹脂顆粒的水性噴墨墨用丙烯酸類樹脂乳液，在1H自旋擴(kuò) 散時(shí)間為5ms下測(cè)定的丙烯酸類樹脂顆粒的表面區(qū)域中的含酸性基團(tuán)單體的含有摩爾比 率（As)、與丙烯酸類樹脂顆粒整體中的含酸性基團(tuán)單體的含有摩爾比率（At)之比（As/At) 為9以上。
[0023] 首先，對(duì)構(gòu)成本發(fā)明的水性噴墨墨用丙烯酸類樹脂乳液的丙烯酸類樹脂進(jìn)行說 明。
[0024] <丙烯酸類樹脂>
[0025] 上述丙烯酸類樹脂的酸值必須為1~100mgK0H/g，優(yōu)選為1~50mgK0H/g、特別優(yōu) 選為 1 ~30mgK0H/g。
[0026] 上述酸值過高時(shí)，使用包含該丙烯酸類樹脂的乳液而得到的墨涂膜的耐水性有降 低的傾向，過低時(shí)，丙烯酸類樹脂顆粒的穩(wěn)定性也有降低的傾向。
[0027] 需要說明的是，為了將酸值設(shè)為上述范圍內(nèi)，例如可以調(diào)整后述的含酸性基團(tuán)單 體的配混量。
[0028] 而且，上述丙烯酸類樹脂中，在1H自旋擴(kuò)散時(shí)間為5ms下測(cè)定的丙烯酸類樹脂顆 粒的表面區(qū)域中的含酸性基團(tuán)單體的含有摩爾比率（As)、與丙烯酸類樹脂顆粒整體中的含 酸性基團(tuán)單體的含有摩爾比率（At)之比（As/At)必須為9以上，優(yōu)選為10~100、特別優(yōu) 選為11~80、更優(yōu)選為12~60、尤其優(yōu)選為13~40。
[0029] 這是由于，上述As/At過低時(shí)，使用所得水性噴墨墨用丙烯酸類樹脂乳液的水性 噴墨墨組合物的粘度有變低的傾向。
[0030] 作為上述在1H自旋擴(kuò)散時(shí)間為5ms下測(cè)定的丙烯酸類樹脂顆粒的表面區(qū)域中的 含酸性基團(tuán)單體的含有摩爾比率（As)的范圍，優(yōu)選為1~100、特別優(yōu)選為2~80、更優(yōu)選 為10~60〇
[0031] 上述As的值過大時(shí)，使用包含上述丙烯酸類樹脂顆粒的乳液而得到的墨涂膜的 耐水性有降低的傾向，過低時(shí)，丙烯酸類樹脂顆粒的穩(wěn)定性有降低的傾向。
[0032] 作為上述丙烯酸類樹脂顆粒整體中的含酸性基團(tuán)單體的含有摩爾比率（At)的范 圍，優(yōu)選為〇. 1~11、特別優(yōu)選為〇. 5~8、更優(yōu)選為1~5。
[0033] 上述At的值過大時(shí)，使用包含上述丙烯酸類樹脂顆粒的乳液而得到的墨涂膜的 耐水性有降低的傾向，過低時(shí)，丙烯酸類樹脂顆粒的穩(wěn)定性有降低的傾向。
[0034] 作為上述含酸性基團(tuán)單體，例如可以舉出：含羧基單體、含磺酸基單體、含磷酸基 單體等，其中，從能夠易于獲得增稠效果的方面出發(fā)，優(yōu)選含羧基單體。
[0035] 上述As(顆粒表面的酸單體比率）和At(顆粒整體的酸單體比率）可以通過解析 NMR光譜來算出。
[0036] 例如酸性基團(tuán)為羧基的情況下，含羧基單體在13C光譜中、于190~180ppm顯示出 羧基的共振線，另一方面，丙烯酸酯單體在13C光譜中、于180~170ppm顯示出酯結(jié)構(gòu)中的 羰基的共振線。根據(jù)這2種共振線的面積比可以算出各自的共聚組成。
[0037] 此處，上述As是指，如前述那樣，在NMR的1H自旋擴(kuò)散時(shí)間為5ms下測(cè)定的丙烯 酸類樹脂顆粒的表面區(qū)域中的含酸性基團(tuán)單體的含有比率。此處，成為問題的是作為測(cè)定 區(qū)域的丙烯酸類樹脂顆粒的表面區(qū)域、即自顆粒表面的深度，但是丙烯酸類樹脂顆粒表面 上的特定深度可以用下述〔數(shù)學(xué)式1〕的式子算出。
[0038] 〔數(shù)學(xué)式1〕
[0039] L= 0. 816X(td)1/2
[0040]〔此處，上述L(nm)表示自丙烯酸類樹脂顆粒表面的深度，0.816表示系數(shù)，Td(ms)表不1H自旋擴(kuò)散時(shí)間（參考文獻(xiàn)：Masudaetal.，SolidStateNuclearMagnetic Resonance(2003)23, 198) 〇)
[0041] S卩，根據(jù)上述〔數(shù)學(xué)式1〕的式子，As中的NMR的1H自旋擴(kuò)散時(shí)間5ms導(dǎo)致自丙烯 酸類樹脂顆粒表面的深度約1. 8nm。即，As是通過算出自丙烯酸類樹脂顆粒表面的深度約 1. 8nm區(qū)域中的含酸性基團(tuán)單體的含有摩爾比率而得到的。
[0042] 與此相對(duì)，上述At是指，丙烯酸類樹脂顆粒整體中的含酸性基團(tuán)單體的含有摩爾 比率，如上述那樣，可以通過解析NMR光譜來算出。
[0043] 上述NMR光譜只要為常用的NMR裝置就通?？梢詼y(cè)定，例如，可以通過NMR測(cè)定裝 置（BrukerCorporation制、AVANCEIII400WB)的測(cè)定而得到。而且。上述As可以通過 圖 1 所示的PolymerPreprintsJapanVol. 60,No. 2, 3086(2011)中記載的方法來測(cè)定，上 述At可以通過使用CP/MAS(交叉極化結(jié)合魔角旋轉(zhuǎn)（CrossPolarizationMagicAngle Spinning))來測(cè)定。
[0044] 關(guān)于圖1中的各符號(hào)如下所述進(jìn)行說明（其中，將磁場(chǎng)方向設(shè)為z軸）。
[0045] ? 90±x:使90°脈沖依次朝向x、-x軸旋轉(zhuǎn)相位。
[0046] ? 90-x:使90°脈沖朝向-x軸旋轉(zhuǎn)相位。
[0047]? 180y:以y軸為中心旋轉(zhuǎn)180°脈沖。
[0048] ?tt:固體成分的磁化消失的時(shí)間
[0049] ?TdA自旋擴(kuò)散時(shí)間
[0050] ?VACP:交差極化（可變振幅魔角旋轉(zhuǎn)（VariableAmplitudeMagicAngle Spinning))部分
[0051] ? (i):接觸時(shí)間（交差極化所需的時(shí)間）
[0052] ?DD:去親（偶極去親（DipoleDecoupling))
[0053] ?PD:向下一個(gè)脈沖的等待時(shí)間（后延遲（PostDelay))
[0054] ?FID:自由衰減（FreeInductionDecay)
[0055] ? (ii):獲取FID信號(hào)的時(shí)間
[0056] 以下，對(duì)NMR光譜的測(cè)定方法進(jìn)行具體說明。
[0057] <NMR光譜的測(cè)定方法>
[0058] NMR光譜（包括As和At)通過NMR測(cè)定裝置（BrukerCorporation制、AVANCE III400WB)、在20°C的溫度下、使用4mm<i>固體CP/MAS探針和4mmHRMAS試管在下述表1的 測(cè)定條件下進(jìn)行測(cè)定。
[0059] [表 1]
[0061] 對(duì)于上述丙烯