[0036] 〈水解性樹(shù)脂材料〉
[0037] 本發(fā)明使用聚草酸酯作為水解性樹(shù)脂材料。以草酸作為至少一種單體而聚合的樹(shù) 脂材料稱(chēng)為聚草酸酯。
[0038] 聚草酸酯是衍生自草酸和多元醇的聚酯，并且通常由草酸二烷基酯與多元醇的酯 交換聚合來(lái)獲得。
[0039] 聚草酸酯釋放的酸在其0.005g/ml濃度下的水性分散液中具有3以下的 pH(25°C)。若與水混合，聚草酸酯經(jīng)歷水解以釋放草酸。草酸充當(dāng)水解催化劑以進(jìn)一步促 進(jìn)水解。因此，與聚乳酸和聚乙醇酸相比，聚草酸酯展現(xiàn)很高的可水解性，而且如稍后示出 的實(shí)施例中所闡述的，甚至在80°C以下的、并進(jìn)一步60°C以下的低溫范圍內(nèi)經(jīng)歷水解至很 高程度。
[0040] 關(guān)于聚草酸酯，與草酸反應(yīng)的多元醇的實(shí)例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、 辛二醇、十二烷二醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、脫水山梨醇、對(duì)苯二甲酸二羥基乙酯、雙 酚A、聚乙二醇和環(huán)己烷二甲醇等。
[0041] 如有需要，聚草酸酯可與已知的添加劑共混，例如增塑劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗 氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、著色劑、色素、填料、脫模劑（partingagent)、抗靜電劑、香 料、潤(rùn)滑劑、發(fā)泡劑、抗細(xì)菌/抗真菌劑和成核劑（nucleatingagent)等。
[0042] 聚草酸酯可以是使用兩種以上的多元醇的共聚物，只要不損害其高度可水解性即 可，或者可以是使用少量草酸以外的羧酸組分和內(nèi)酯作為共聚組分的共聚物。
[0043] 作為用作共聚組分的羧酸，可列舉：
[0044] 琥珀酸；
[0045] 己二酸；
[0046] 癸二酸；
[0047] 戊二酸；
[0048] 二羧酸類(lèi)，例如癸烷二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、對(duì)苯二酸、間苯二酸和蒽二羧酸，以及 其酯類(lèi)；以及
[0049] 羥基羧酸類(lèi)，例如乙醇酸、L-乳酸、D-乳酸、羥基丙酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基 己酸、扁桃酸和羥苯甲酸等。
[0050] 作為內(nèi)酯類(lèi)，可列舉乙交酯、己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、丙醇酸內(nèi)酯、十一烷酸內(nèi)酯 等。
[0051] 理所當(dāng)然，上述聚草酸酯的均聚物或共聚物可混合在一起使用。
[0052] 在本發(fā)明中，最期望的聚草酸酯是由草酸和乙二醇形成的聚乙二醇草酸酯。
[0053] 進(jìn)一步，從上述聚草酸醋向地中的滲透性和其用作破碎流體時(shí)作為填料的功能的 角度，上述聚草酸酯應(yīng)當(dāng)具有合適程度的分子量。例如，聚乙二醇草酸酯通常應(yīng)具有5, 000 至1，000, 000、特別地10, 000至500, 000范圍內(nèi)的重均分子量。
[0054] 通過(guò)本身已知的成形手段將聚草酸酯成形為丸粒、粒狀材料、通過(guò)粉碎膜所獲得 的粉碎材料，或成型為纖維等，并作為水解性樹(shù)脂材料分散在水中。
[0055] 進(jìn)一步，在本發(fā)明中，為了降低成本，聚草酸酯可用作水解性樹(shù)脂材料，與任何其 它廉價(jià)的水解性樹(shù)脂以它們不妨礙上述聚草酸酯優(yōu)異可水解性的范圍的量，或者具體來(lái)說(shuō) 以如稍后的實(shí)施例中描述的方法所測(cè)量的可水解性維持在40%以上（例如，按每100重量 份的聚草酸酯為60重量份以下的量）這樣的量共混。
[0056] 作為此類(lèi)其它水解性樹(shù)脂，可列舉聚乳酸、聚羥基鏈烷酸醋、聚己內(nèi)酯、聚琥珀酸 丁二醇酯、醋酸纖維素和熱塑性淀粉類(lèi)，其可以共聚物或共混物的形式使用。然而，從成本 的角度，最期望聚乳酸。
[0057] 在維持上述可水解性的情況下，聚草酸酯可進(jìn)一步與例如聚乙烯醇或CMC等吸水 性聚合物共混，以抑制室溫下的水解并改善其穩(wěn)定性，以便以流體（破碎流體或填料）的形 式用于液壓破碎法時(shí)可更容易地操控。
[0058] 從順暢地執(zhí)行液壓破碎和基于水解性樹(shù)脂材料迅速形成龜裂的角度，包含聚草酸 酯的水解性樹(shù)脂材料通常以〇. 01至20重量％、并且特別地0. 01至10重量％的量存在于 水性分散液中。
[0059] 〈其它添加劑〉
[0060] 本發(fā)明中分散有上述水解性樹(shù)脂材料的水性分散液可與任何用于挖掘法或液壓 破碎法的已知的添加劑共混。
[0061] 在液壓破碎法的情形，例如，水性分散液可與例如瓜耳膠或脫乙酰殼多糖等作為 增粘劑或作為膠凝劑的水溶性多糖類(lèi)（膠凝劑）共混，或者可與作為支撐劑（proppant) (支持劑）的沙共混，以便通過(guò)液壓破碎形成的龜裂不會(huì)堵塞。
[0062] 水性分散液可進(jìn)一步與表面活性劑共混，以分散水解性樹(shù)脂材料，并可進(jìn)一步與 酸、堿或酶以合適的量共混，以合適地促進(jìn)水解性樹(shù)脂材料的水解。
[0063] 可按照容許水解性樹(shù)脂材料以上述的量分散在水性分散液中而不妨礙水解性樹(shù) 脂材料（聚草酸酯）的例如可水解性等性質(zhì)這樣的量添加添加劑。
[0064] 〈通過(guò)液壓破碎挖掘〉
[0065] 在本發(fā)明中，將分散有水解性樹(shù)脂材料的挖掘用分散液以壓力引入地下，以使得 分散液中的水解性樹(shù)脂在40°C以上的溫度下水解。例如，通過(guò)將分散液用作破碎流體而進(jìn) 行液壓破碎，允許采掘期望的地下資源。
[0066] 具體而言，通過(guò)向下挖掘至可能存在期望的地下資源的地層而形成立井 (verticalshaft)。接下來(lái)，在水平方向進(jìn)行挖掘，以形成水平穴，由此形成坑井。
[0067] 以上述含有支撐劑的挖掘用分散劑填充如此形成的坑井，并加壓以實(shí)施破碎。由 于施加壓力，水解性樹(shù)脂材料和支撐劑滲透入水平穴附近，而且在此處水解性樹(shù)脂材料經(jīng) 歷水解，并消滅正在形成的柱狀結(jié)構(gòu)。吸走殘留的分散液，并之后回收例如氣和油等地下資 源。
[0068] 通過(guò)將本發(fā)明的挖掘用分散液用作破碎流體而進(jìn)行液壓破碎時(shí)，水解性樹(shù)脂材料 甚至在大約60°C以下的溫度迅速分解，使得液壓破碎能夠在短時(shí)間內(nèi)有效進(jìn)行。除此之外， 通過(guò)在酶不失去其活性的溫度范圍內(nèi)使用挖掘用分散液，水解性樹(shù)脂材料的可生物降解性 質(zhì)展現(xiàn)至充分程度。進(jìn)一步，除用作破碎流體以外，本發(fā)明的分散液中含有的水解性樹(shù)脂材 料也可例如用作支撐劑（支持材料）。支撐劑可通過(guò)合適地調(diào)節(jié)水解性樹(shù)脂材料的分子量 等，并成形為可用作支撐劑的大小，來(lái)由水解性樹(shù)脂材料形成。然后支撐劑進(jìn)入形成于坑井 附近的龜裂，并在采掘資源時(shí)起作用以維持龜裂。采掘之后，支撐劑水解，并可輕易回收。水 解性樹(shù)脂材料可進(jìn)一步用作橋塞（plug)、填料或破壞材料。
[0069] 當(dāng)在回流泥漿的同時(shí)鉆井時(shí)，水解性樹(shù)脂材料可用作完井液中的失水調(diào)節(jié)劑，消 除后續(xù)酸處理步驟的需要。除此之外，堵塞和故障均不在生產(chǎn)中發(fā)生。
[0070] 即使水解性樹(shù)脂材料滲透至不必要的寬范圍，并且未經(jīng)水解而殘存，也沒(méi)有有害 地影響環(huán)境的可能性。
[0071] 實(shí)施例
[0072] 現(xiàn)在將借助下列實(shí)施例描述本發(fā)明。
[0073] 在實(shí)驗(yàn)例中，通過(guò)下面描述的方法進(jìn)行測(cè)量。
[0074] 〈測(cè)定熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度〉
[0075] 設(shè)備：DSC6220 (差示掃描量熱計(jì)）
[0076] 由SeikoInstrumentsCo?制造
[0077] 樣品制備：樣品量，5至10mg。
[0078] 測(cè)量條件：氮?dú)夥眨?0°C/min的速率升溫，在0°C至250°C的范圍。
[0079] 〈測(cè)定分子量〉
[0080] 設(shè)備：凝膠滲透色譜GPC
[0081] 檢測(cè)器：示差折光率檢測(cè)器RI(型號(hào)RI-2414,由WatersCo?制造，靈敏度：512)
[0082] 柱：ShodexHFIP_LG(1 個(gè)單元），HFIP_806M(2 個(gè)單元），由ShowaDenkoCo?制造
[0083] 溶劑：六氟異丙醇（添加了 5mM三氟乙酸鈉）
[0084] 流速：