含親水基團(tuán)的uv固化有機(jī)/無機(jī)雜化鋰離子電池隔膜涂層材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別是涉及一種新型鋰離子電池隔膜涂層材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池主要由正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解質(zhì)組成，其中電池隔膜對電池安全性和成本有直接影響，是鋰離子電池的關(guān)鍵部分。隔膜材料應(yīng)該具有優(yōu)良的力學(xué)性能(拉伸性能和刺穿性能)、化學(xué)穩(wěn)定性、高的熔融溫度、高的離子電導(dǎo)率、以及相對低廉的價格。由于聚烯烴材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和相對廉價的特點(diǎn)，至今商品化鋰電池隔膜材料仍主要采用聚烯烴微孔膜。但聚烯烴材料存在熱穩(wěn)定性差、隔膜潤濕性差等缺陷，為進(jìn)一步提高鋰電池的安全性，在隔膜方面應(yīng)該進(jìn)一步提高聚烯烴膜的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度(包括拉伸強(qiáng)度和穿刺強(qiáng)度)、離子電導(dǎo)率、化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。
[0003]在聚烯烴膜基礎(chǔ)上通過添加功能性涂層進(jìn)行改性是發(fā)展的趨勢之一。德國Degussa 公司(Hennige Volker, Hying Christian, Hoerpel Gerhard, Augustin Sven,Separator-electrode unit for lithium-1on batteries, method for the product1nand use thereof in lithium batteries,世界專利W02004/021475)在薄的PET無紡布基材上通過涂布前驅(qū)體溶液再200 °0干燥的方法制備了具有Si02、Al2O3和ZrO 2等氧化物涂層的復(fù)合隔膜，隔膜具有小的孔徑和高的空氣透過率以及抗變形性，但是這種隔膜不具備在相對較低的溫度下實(shí)現(xiàn)閉孔切斷離子通道的自我保護(hù)功能。Jeong HS等(Jeong Hyun-S,Choi Eun-Sun, Kim Jong-Hun, Potential applicat1n of microporous structuredpoly (vinylidene fluoride-hexafluoropropyIene)/poly(ethylene terephthalate)composite nonwoven separators to high-voltage and high-power lithium-1onbatteries, Electrochimica Acta, 56 (2011) 5201-5204)通過相轉(zhuǎn)變控制制備了具有微孔的PVdF-HFP/PET的復(fù)合無紡布隔膜，由于微孔結(jié)構(gòu)的提高，使電解質(zhì)的持液率提高，促進(jìn)了離子傳輸，并在循環(huán)中有效地抑制AC阻抗的增加，促進(jìn)了電池在高電壓、電流密度下充放電的性能，但由于采用純有機(jī)物做涂層，使得復(fù)合隔膜的機(jī)械性能較差。有機(jī)/無機(jī)復(fù)合涂層有望實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)，進(jìn)一步提高隔膜的物理和電化學(xué)性能。但目前的研宄主要采用聚合物粘結(jié)劑增加無機(jī)納米粒子的附著性，往往會導(dǎo)致納米顆粒較嚴(yán)重團(tuán)聚，雖然會在一定程度上提高隔膜的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，但也會造成孔道的堵塞和離子電導(dǎo)率的下降，使電池的電學(xué)性質(zhì)改善不大甚至惡化。例如Park JH等(Park Jang-Hoon,Cho Joo-Hyun, Park ffoong, Close-packed Si02/poly(methyl methacrylate) binarynanoparticIes-coated polyethylene separators for lithium-1on batteries,Journal of Power Sources, 195 (2010) 8306-8310)將 Si02/PMMA 顆粒涂覆在 PE 膜的兩邊作為復(fù)合涂層，一定程度上改善了原始PE膜的熱收縮性，但相比于原始PE膜的倍率放電性能反而有所下降，根本原因在于涂層僅涂覆于PE膜的表面，形成類似三明治結(jié)構(gòu)，而PE隔膜孔道內(nèi)表面對電解質(zhì)的潤濕性很難改善，反而會因?yàn)橥繉拥拇嬖趯?dǎo)致鋰離子擴(kuò)散阻力的增加，而導(dǎo)致隔膜的離子導(dǎo)電性沒有提高，最終造成電池性能的下降。
[0004]為了實(shí)現(xiàn)隔膜潤濕性、機(jī)械性能及離子導(dǎo)電性等性能的提高，并克服聚烯烴隔膜在加熱處理過程中收縮的缺點(diǎn)，本發(fā)明通過加入親水性聚合物，顯著提高隔膜潤濕性，同時采用納米粒子與UV固化樹脂復(fù)合實(shí)現(xiàn)涂層性質(zhì)的多功能化，提高隔膜的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能和離子導(dǎo)電性，對提高動力電池的安全性和壽命，推動我國綠色動力能源的發(fā)展，具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案為:
一種UV固化有機(jī)/無機(jī)雜化鋰離子電池隔膜涂層材料，其各組分及其重量百分含量如下:
組成重量百分含量wt%
聚氨酯丙烯酸酯0.2-10
2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯0.3~15
聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯0.25-18
改性納米粒子0.25-15
光引發(fā)劑0.05~1
溶劑75~95
其制備過程如下:將相應(yīng)配比量的聚氨酯丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、改性納米粒子、2 (2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、光引發(fā)劑和溶劑混合，即可得到UV固化的鋰離子電池隔膜涂層材料。
[0006]所述的聚氨酯丙烯酸酯為含硅聚氨酯丙烯酸酯或/和不含硅聚氨酯丙烯酸酯。
[0007]所述的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯分子式SH2C=C(CH3)CO2 (CH2CH2O)nCH3,分子量為 Mn=300~1500，優(yōu)選為 Mn=950~1500。
[0008]所述的改性納米粒子為硅烷偶聯(lián)劑改性的納米粒子，分散于活性稀釋劑2 (2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯中，其各組分及其重量百分含量如下:
組成重量百分含量wt%
納米粒子溶膠50~80
硅烷偶聯(lián)劑5~20
活性稀釋劑15~30
其制備方法具體包括如下步驟:
(1.1)在燒杯中將相應(yīng)配比量的溶膠與硅烷偶聯(lián)劑混合后，在冰水浴中超聲20~40分鐘，結(jié)束后在40~60°C下反應(yīng)2~4小時。
[0009](1.2)反應(yīng)結(jié)束后將其轉(zhuǎn)移到單口燒瓶中，加入相應(yīng)配比量的活性稀釋劑，超聲20-40分鐘ο
[0010](1.3)步驟(1.2)完畢后，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行減壓蒸餾(40~60°C，30分鐘以上)直到無餾分餾出，得到一定納米粒子含量的改性納米粒子/活性稀釋劑分散液。
[0011]所述的硅烷偶聯(lián)劑為γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一種。其與納米粒子的摩爾比為1:15~1:5。
[0012]所述的改性納米粒子粒徑為10~100 nm。
[0013]所述的溶劑為正丙醇、正丁醇、2-丁酮、環(huán)已酮、丙環(huán)已酮、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、丙二醇乙醚、丙烯酸丁酯、四氫呋喃中的一種。
[0014]該涂層材料可用作鋰離子隔膜涂層材料。
【具體實(shí)施方式】