白光led用藍(lán)綠光熒光粉及其制備方法和白光led發(fā)光裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域；涉及一種白光LED用藍(lán)綠光熒光粉及其制備方法 和白光LED發(fā)光裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，白光LED作為一種新型的固態(tài)照明光源，由于其環(huán)保、節(jié)能、可靠性高、壽 命長等優(yōu)點(diǎn)受到人們的關(guān)注。它的諸多優(yōu)點(diǎn)在普通照明、信號燈、液晶顯示器背景光源等諸 多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，并有望取代目前使用的各式燈泡和熒光燈，成為新一代的綠色 照明光源。
[0003] 目前可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的是光轉(zhuǎn)換型白光LED，它使用藍(lán)光GaN管芯泵浦YAG = Ce3+黃 色熒光粉得到；這種白光LED制作原理簡單且發(fā)光效率高，已經(jīng)在許多領(lǐng)域獲得應(yīng)用。但是 由于熒光粉YAG:Ce 3+的發(fā)射光譜中紅光成分不足，所獲得的白光顯色指數(shù)還較低，應(yīng)用受 到了一定的限制，特別是一些對色溫性和顯色性要求較高的領(lǐng)域和藝術(shù)照明、醫(yī)用照明等 領(lǐng)域。這種使用"藍(lán)光芯片+黃色熒光粉"的組合實(shí)現(xiàn)白光的理念已經(jīng)逐漸演變成"近紫外 芯片+二基色焚光粉"，以提尚白光的顯色性和可調(diào)能力。伴隨著近紫外芯片效率的提尚， 這種實(shí)現(xiàn)白光的方式得到了更多關(guān)注和研宄。相應(yīng)地，為了能夠與近紫外芯片的發(fā)光波長 相匹配，以制備出高效率與高亮度的白光LED，發(fā)展近紫外激發(fā)源的三基色熒光材料日趨成 為人們研宄的重點(diǎn)。
[0004] 在三基色熒光材料中，能夠在顯色性和穩(wěn)定性方面都能達(dá)到應(yīng)用要求的藍(lán)綠光熒 光粉還很少見。例如，已有的白光LED用熒光粉體系包括硫化物體系熒光粉、硅酸鹽體系熒 光粉、硅基氮（氧）化物體系熒光粉、磷酸鹽體系熒光粉以及鋁酸鹽體系熒光粉。然而，硫 化物體系熒光粉發(fā)光亮度不高，硫化物穩(wěn)定性和抗紫外光輻射能力較差，白光LED使用壽 命不長；并且存在一定毒性。硅基氮（氧）化物體系熒光粉合成工藝較復(fù)雜，需要高溫高 壓等苛刻條件，增加了安全隱患，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。磷酸鹽體系熒光粉同樣需要通過高溫 固相合成技術(shù)和火焰噴霧熱解技術(shù)制備，條件較為苛刻，成本較高。鋁酸鹽體系熒光粉工業(yè) 化生產(chǎn)中存在合成溫度較高，濕穩(wěn)定性較差，熒光粉顆粒度較大，單相性基質(zhì)難以獲得等問 題。相比較而言，硅酸鹽體系熒光粉原料來源廣泛，工藝適應(yīng)性好，燒結(jié)溫度較低；同時(shí)，硅 酸鹽體系以硅氧四面體之間共頂方式連接，化學(xué)穩(wěn)定和熱穩(wěn)定性較好。此外，白光LED用的 硅酸鹽體系熒光粉能夠被高效激發(fā)，發(fā)光強(qiáng)度高。因而，白光LED用熒光粉引起了人們的高 度關(guān)注。
[0005] 非專利文獻(xiàn) I (《Journal of Luminescence》，2011 年，第 131 卷，第 2441-2445 頁）報(bào)道了具有黃長石結(jié)構(gòu)Ca2Al2SiO7摻雜Ce 3+、Eu2+發(fā)光性能的研宄，其中Ca2Al2SiO 7 = Ce3+ 發(fā)射出UV-紫光而Ca2Al2SiO7 = Eu2+發(fā)射出藍(lán)綠光。非專利文獻(xiàn)2 (《Journal of the Electrochemical Society》，2009 年，第 156 卷，第 J117-J120 頁）報(bào)道了在 Ca2Al2SiO7S 質(zhì)中摻雜Ce'Tb3+發(fā)光性能的研宄，其發(fā)射光譜由藍(lán)光譜帶和綠光譜帶組成。非專利文獻(xiàn) 3(《功能材料》，2007年，增刊，第38卷，第118-120頁）報(bào)道了在Sr2Al2SiO 7基質(zhì)中利用溶 膠凝膠實(shí)現(xiàn)Ce3+-Tb3+的能量傳遞，所得磷光體具有更強(qiáng)的發(fā)光起始強(qiáng)度和更優(yōu)異的余暉性 能。中國專利申請CN1995276A公開了一種具有鈣黃長石結(jié)構(gòu)的M 2Al2SiO7 (M = Ca, Sr, Ba) 鋁硅酸鹽基質(zhì)熒光材料專利。中國專利申請CN102965103A公開了一種以Sr2MgSi 2O7為基 質(zhì)，Eu2+、Dy3+為激活劑，具有鎂黃長石結(jié)構(gòu)的發(fā)光粉體。然而，上述硅酸鹽體系熒光粉發(fā)光 亮度不高，激發(fā)和發(fā)射范圍較窄，同時(shí)化學(xué)穩(wěn)定性和溫度猝滅特性不能令人滿意。
[0006] 因此，基于現(xiàn)有的藍(lán)綠光熒光粉材料進(jìn)行改進(jìn)，以得到能夠與近紫外LED相匹配 的熒光粉是LED發(fā)光材料面臨的重要課題，相關(guān)發(fā)光材料和發(fā)光裝置的發(fā)展對于白光LED 的發(fā)展具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明目的之一是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種發(fā)光亮度高、化學(xué)穩(wěn)定性和溫 度猝滅特性良好、激發(fā)和發(fā)射范圍較寬的白光LED用藍(lán)綠光熒光粉。
[0008] 本發(fā)明目的之二是提供一種制備上述白光LED用藍(lán)綠發(fā)光材料的制備方法。該制 備方法簡單、易于操作、設(shè)備成本低且無污染。
[0009] 本發(fā)明目的之三是提供一種顯色性能好、能量轉(zhuǎn)換率高的白光LED發(fā)光裝置。
[0010] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的白光LED用藍(lán)綠光熒光粉以堿土硅酸鹽為基質(zhì)，以稀 土離子Ce 3+和Eu 2+為主激活劑，對熒光粉的晶體場進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而得到一種發(fā)光亮度高、化 學(xué)穩(wěn)定性和溫度猝滅特性良好、激發(fā)和發(fā)射范圍較寬的白光LED用藍(lán)綠光熒光粉。
[0011] 白光LED用藍(lán)綠光熒光粉的化學(xué)組成式為CaHxSivyAl 2SiO7 = XCe3+, xLi+，yEu2+，X 和y分別是摻入基質(zhì)材料中稀土離子Ce3+和Eu 2+的摩爾百分比，其中0. 01彡x彡0. 15， 0彡y彡0.01。優(yōu)選地，本發(fā)明的白光LED用藍(lán)綠光熒光粉的化學(xué)組成式為Cap2xSivyA l2Si07:xCe3+，xLi+，yEu2+，其中 0· 03 彡 X 彡 0· 12,0· 002 彡 y 彡 0· 008。更優(yōu)選地，本發(fā) 明的白光LED用藍(lán)綠光熒光粉的化學(xué)組成式為Ca1IxSiv yAl2SiO7:xCe3+，xLi+，yEu2+，其中 0. 05 < x < 0. 10,0. 003 < y < 0. 006。最優(yōu)選地，本發(fā)明的白光LED用藍(lán)綠光熒光粉的化 學(xué)組成式為 Cah2xSivyAl2SiO7 = XCe3+, xLi+，yEu2+，其中 X = 0· 08, y = 0· 004,即 Caa84Sra 996A I2SiO7:0. 08Ce3+, 0. 08Li+, 0. 004Eu2+〇
[0012] 另一方面，本發(fā)明提供了一種制備上述白光LED用藍(lán)綠光熒光粉的方法，該方法 包括下列步驟： 1) 按通式CanSivyAl2SiO7 = XCe3+, xLi+，yEu2+的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取原料，其中X和 y分別是摻入基質(zhì)材料中稀土離子Ce3+和Eu2+的摩爾百分比，其中0.01彡X彡0.15， 0 < y < 0. 01，并充分研細(xì)混勻，得到原料混合物； 2) 將步驟1)得到的原料混合物在還原氣氛中高溫煅燒，從而得到燒結(jié)體； 3) 將步驟2)得到的燒結(jié)體研磨成為粉末。
[0013] 在步驟1)中，原料可以來自鈣、鍶、鋰、硅、鋁、銪以及鈰的單質(zhì)、氧化物、氯化物、 硫化物、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽，以及其它合適的鹽類。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中， 原料來自鈣、鍶、鋰、硅、鋁、銪以及鈰的氧化物和碳酸鹽。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，原料 來自鈣、鍶、鋰的碳酸鹽以及硅、鋁、銪以及鈰的氧化物。在一個(gè)替代技術(shù)方案中，硅的氧化 物例如二氧化硅可以替換為硅的碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽等其它可轉(zhuǎn)化為二氧化硅 的化合物。
[0014] 此外，在步驟1)中，可以任選地加入反應(yīng)助熔劑，所述的反應(yīng)助熔劑可以是鈣、 鍶、鋰、硅、鋁、銪以及鈰的鹵化物、硫酸鹽、三氧化二硼或硼酸的一種或多種以上?；谠?的總重量，助熔劑的加入量一般為O-IOwt %。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，助熔劑的加入量為 Owt % 〇
[0015] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，按通式Cah2xSivyAl 2SiO7: xCe3+，xLi+，yEu2+的化 學(xué)計(jì)量比稱取碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋰、氧化鋁、二氧化硅、氧化銪以及氧化鈰，其中 0· 01彡X彡0· 15,0彡y彡0· 01 ;優(yōu)選0· 03彡X彡0· 12,0· 002彡y彡0· 008 ;更優(yōu)選 0· 05 彡 X 彡 0· 10,0· 003 彡 y 彡 0· 006 ;以及最優(yōu)選 X = 0· 08, y = 0· 004。
[0016] 在步驟2)中，將步驟1)得到的混合物放入坩堝中，其中坩堝優(yōu)選為剛玉（氧化 鋁）坩堝或鉑坩堝。然后，將裝有原料混合物的坩堝放入高溫爐中，在還原氣氛中高溫煅 燒，然后冷卻至室溫，從而得到燒結(jié)體。
[0017] 步驟2)中所述高溫指的是1000-1500°C的溫度，優(yōu)選1100_1450°C的溫度，更優(yōu)選 1200-1400°C的溫度，最優(yōu)選1300-1400°C的溫度。所述還原氣氛選自H 2氣氛、H2/N2氣氛以 及CO氣氛。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述還原氣氛選自H 2/N2氣氛，該氣氛對本發(fā)明的白 光LED用藍(lán)綠光熒光粉的合成及性能改善有益。其中，H 2/N2氣氛的比例是1-10 % : 99-90 %。 在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，H2/N2氣氛的比例是5% :95%。高溫煅燒時(shí)間一般是1小時(shí)至 48小時(shí)，優(yōu)選2小時(shí)至24小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選是2. 5小時(shí)至12小時(shí)，最優(yōu)選是3小時(shí)至8小 時(shí)。
[0018] 步驟2)得到的燒結(jié)體通常樣品顆粒形貌不規(guī)則，顆粒度較大，粒徑分布不均勻。 因此，可以通過步驟3)的常規(guī)研磨步驟改善白光LED用藍(lán)綠光熒光粉的顆粒度大小以及粒 徑分布均勻度。研磨時(shí)間一般為5分鐘至2小時(shí)，優(yōu)選10分鐘至1小時(shí)，更優(yōu)選15分鐘至 30分鐘。這種研磨手段是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
[0019] 上述制備方法簡單、易于操作、設(shè)備成本低且無污染。所制備得到的白光LED用藍(lán) 綠光熒光粉發(fā)光亮度高、化學(xué)穩(wěn)定性和溫度猝滅特性良好、激發(fā)和發(fā)射范圍較寬，在紫外和 紫光波段有較寬的強(qiáng)激發(fā)，并可與紫外芯片及紅色熒光粉組裝成二組分三基色的白光LED 器件，能夠在較大程度上滿足產(chǎn)業(yè)需求。
[0020] 又一方面，本發(fā)明提供了一種顯色性能好、能量轉(zhuǎn)換率高白光LED發(fā)光裝置。
[0021] 所述白光LED發(fā)光裝置包括封裝基板、近紫外光LED芯片以及能夠有效吸收LED 芯片發(fā)光并釋放紅綠藍(lán)三色光的二組分三基色熒光粉；其中，白光LED用藍(lán)綠光熒光粉的 化學(xué)組成式為CanSivyAl 2SiO7 = XCe3+, xLi+，yEu2+，X和y分別是摻入基質(zhì)材料中稀土離子 Ce3+和Eu2+的摩爾百分比，其中0.01彡X彡0· 15,0彡y彡0.01 ;優(yōu)選0.03彡X彡0· 12， 0· 002彡y彡0· 008 ;更優(yōu)選0· 05彡X彡0· 10,0· 003彡y彡0· 006 ;以及最優(yōu)選X = 0· 08， y = 0. 004〇
[0022] 其中，近紫外LED芯片為InGaN半導(dǎo)體芯片，其發(fā)光峰值波長為350-360nm。紅光 熒光粉為 Gaa9A1Q.9SiQ. 90α 凡.9: Eu0.!。
[0023] 在二組分三基色熒光粉中，本發(fā)明的白光LED用藍(lán)綠光熒光粉與紅光熒光粉的比 例可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)手段得到。由于熒光粉的比例組成與熒光粉本身的 粒徑大小有密切關(guān)系，即使是同種成分的熒光粉，也會因粒徑分布不同導(dǎo)致比例差異較大。 因此，在本發(fā)明中，二組分三基色熒光粉的比例不是固定不變的，需要根據(jù)目標(biāo)色溫進(jìn)行調(diào) 整。優(yōu)選地，本發(fā)明的白光LED用藍(lán)綠光熒光粉與紅光熒光粉的摩爾比是1: (0. 8-5)。在進(jìn) 一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，二者的摩爾比是1: (1-4. 5)。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，二者的摩爾 比是 1: (2-4)。
[0024] LED發(fā)光裝置通過下列原理產(chǎn)生白光，即將LED芯片固定于封裝基板上，連通電極 并將二組分三基色熒光粉以涂覆或點(diǎn)膠的方式直接或間接涂于近紫外LED芯片（InGaN半 導(dǎo)體芯片）表面，利用近紫外光激發(fā)熒光粉產(chǎn)生三基色光，混色得到白光。