一種磷光量子點(diǎn)復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磷光量子點(diǎn)復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于食品檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]三聚氰胺(Melamine，MA)是一種用途廣泛的有機(jī)化工原料和中間體，主要用于生產(chǎn)樹(shù)脂、涂料、塑料、黏合劑、阻燃劑和肥料等物質(zhì)。若長(zhǎng)期或反復(fù)大量攝入MA的食品，會(huì)使人體產(chǎn)生腎與膀胱結(jié)石。2008年三鹿牌嬰幼兒奶粉MA事件已造成6244名嬰幼兒患腎、輸尿管結(jié)石病，6名腎衰竭死亡。目前，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的原料乳與乳制品中MA檢測(cè)方法主要有高效液相色譜法、液-質(zhì)聯(lián)用法和氣-質(zhì)聯(lián)用法。雖然，這些方法的檢出限低，靈敏度高，但是，由于樣品前處理較復(fù)雜，操作繁瑣、分析過(guò)程較長(zhǎng)以及所用試劑毒性較大，不適于食品安全領(lǐng)域中的MA的快速檢測(cè)。
[0003]量子點(diǎn)(Quantum Dots, QDs)標(biāo)記材料是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一類新型材料，包括I1-VI族和II1-V族半導(dǎo)體納米晶。由于量子點(diǎn)突出的發(fā)光和吸收特性，使其具有熒光壽命長(zhǎng)、寬激發(fā)光譜、窄發(fā)射光譜、可精確調(diào)諧的發(fā)射波長(zhǎng)、很高的光化學(xué)穩(wěn)定性、可進(jìn)行多色標(biāo)記等優(yōu)越特性，采用其作為標(biāo)記材料，可實(shí)現(xiàn)對(duì)靶標(biāo)分子的超微量檢測(cè)。比如采用CdTe、CdSe等熒光量子點(diǎn)進(jìn)行檢測(cè)分析MA的含量，如中國(guó)專利申請(qǐng)(公開(kāi)號(hào):CN103063643A)公開(kāi)了一種超靈敏、熒光響應(yīng)法檢測(cè)牛奶中三聚氰胺的方法，通過(guò)利用三聚氰胺特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，基于半胱氨酸(L-Cys)修飾的CdS量子點(diǎn)和檸檬酸配體包覆的金納米粒子(AuNPs)之間的熒光內(nèi)濾效應(yīng)(IFE)，雖然，該方法的具有較好的檢測(cè)靈敏性，但是，由于一方面采用CdS (現(xiàn)有的也有采用CdTeXdSe等熒光量子點(diǎn))熒光量子點(diǎn)的生物毒性相對(duì)較大，且將其用于目標(biāo)物的檢測(cè)，不能很好的避免樣品自體熒光和散射光的干擾，影響檢測(cè)的精確性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對(duì)以上現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提出一種磷光量子點(diǎn)復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，解決的問(wèn)題是實(shí)現(xiàn)一種新型的磷光量子點(diǎn)復(fù)合材料rGO-Mn: ZnS，具有毒性小，選擇性高，能夠?qū)崿F(xiàn)快速檢測(cè)三聚氰胺的效果。
[0005]本發(fā)明的目的之一是通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的，一種磷光量子點(diǎn)復(fù)合材料，該復(fù)合材料包括硫化鋅摻錳磷光量子點(diǎn)和還原氧化石墨烯。
[0006]本發(fā)明的磷光量子點(diǎn)復(fù)合材料，通過(guò)采用硫化鋅摻猛磷光量子點(diǎn)(Mn:ZnS QDs)能夠形成磷光發(fā)射的特性，與常規(guī)的熒光量子點(diǎn)相比，不僅具有壽命長(zhǎng)和毒性小的優(yōu)點(diǎn)，且硫化鋅摻錳磷光量子點(diǎn)(Mn:ZnS QDs)用于目標(biāo)物的檢測(cè)，還可有效地避免樣品自體熒光和散射光的干擾，提高檢測(cè)的精確性和選擇性。另一方面，由于石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料，各碳原子間的連接柔韌性好，具有更大的比表面積和高效的光透射率以及優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能和化學(xué)穩(wěn)定性。但直接采用石墨烯反而不能很好的使硫化鋅摻錳磷光量子點(diǎn)(Mn:ZnS QDs)負(fù)載到石墨烯上，達(dá)不到對(duì)量子點(diǎn)表面態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行功能化；而采用氧化石墨烯由于含氧官能團(tuán)太多，也不能實(shí)現(xiàn)量子化。然而，本發(fā)明人通過(guò)研宄發(fā)現(xiàn)，通過(guò)采用還原氧化石墨稀能夠很好的使Mn:ZnS QDs負(fù)載到還原氧化石墨稀上，形成具有磷光發(fā)射特性的復(fù)合材料。一方面，可以使量子點(diǎn)表面態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行功能化，提高了本發(fā)明的復(fù)合材料(作為磷光探針)對(duì)MA分子響應(yīng)的特異性，且本復(fù)合材料用于檢測(cè)MA時(shí)能夠懸浮在溶液內(nèi)，使更均勻的檢測(cè)到溶液中MA的含量，提高檢測(cè)的靈敏度；另一方面，可以更方便的提高制得較純的復(fù)合材料，也為未來(lái)本發(fā)明的磷光量子點(diǎn)復(fù)合材料用于MA分子的光電化學(xué)傳感奠定基礎(chǔ)。同時(shí)，上述的還原氧化石墨烯可以按照本領(lǐng)域常規(guī)的方法制備得到，很容易得到。
[0007]在上述的磷光量子點(diǎn)復(fù)合材料中，作為優(yōu)選，所述硫化鋅摻錳磷光量子點(diǎn)的穩(wěn)定劑中含有巰基氨基酸和醇胺。巰基氨基酸是本領(lǐng)域合成量子點(diǎn)時(shí)常用的穩(wěn)定劑，但要提高磷光量子點(diǎn)對(duì)MA響應(yīng)的選擇性，就需要對(duì)量子點(diǎn)表面態(tài)分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。根據(jù)MA分子中1，3，5位有三個(gè)胺基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，選擇具有兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基的醇胺和巰基氨基酸作為合成量子點(diǎn)時(shí)的共同穩(wěn)定劑，這樣，當(dāng)MA存在時(shí)，量子點(diǎn)表面的羥基、羧基就與MA的胺基發(fā)生藕合作用，以提高量子點(diǎn)對(duì)MA響應(yīng)的選擇性。作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述巰基氨基酸與醇胺的摩爾比為0.8?1.2:1.2?0.8。作為更進(jìn)一步的優(yōu)選，所述巰基氨基酸選自巰基乙酸、巰基丙酸、谷胱甘肽或L-半胱氨酸；所述醇胺選自三乙醇胺或二乙醇胺。
[0008]本發(fā)明的目的之二是通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的，一種磷光量子點(diǎn)復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0009]A、在反應(yīng)器中將鋅鹽、錳鹽、巰基氨基酸和醇胺加入水中，再用堿性試劑調(diào)節(jié)體系的PH值為9?11，再加入硫源，然后，控制溫度在45°C?55°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行提純和干燥，再重新溶于水得到硫化鋅摻錳磷光量子點(diǎn)溶液；
[0010]B、將還原氧化石墨烯加入上述硫化鋅摻錳磷光量子點(diǎn)溶液中，采用超聲進(jìn)行混合后，過(guò)濾、洗滌和干燥，得到磷光量子點(diǎn)復(fù)合材料rGO-Mn: ZnS。
[0011]本發(fā)明磷光量子點(diǎn)復(fù)合材料的制備方法，通過(guò)摻入錳鹽，使形成磷光量子點(diǎn)材料，并結(jié)合加入的還原氧化石墨稀，從而能夠使形成的硫化鋅摻猛磷光量子點(diǎn)(Mn:ZnS QDs)負(fù)載到還原氧化石墨烯材料上，形成具有磷光發(fā)射特性的復(fù)合材料；同時(shí)，本發(fā)明通過(guò)控制體系的PH值為9?11，能夠使形成的磷光量子點(diǎn)具有發(fā)光強(qiáng)度大的效果，進(jìn)一步提高檢測(cè)時(shí)的靈敏度。本發(fā)明所用的原料基本上是常用的原料，原料易得，方法操作簡(jiǎn)單，且本發(fā)明的方法直接在水溶液中加入還原氧化石墨烯，大大的提高了可操作性。
[0012]在上述的磷光量子點(diǎn)復(fù)合材料的制備方法中，作為優(yōu)選，步驟A中所述鋅鹽選自硫酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅或醋酸鋅；所述錳鹽選自氯化錳、硝酸錳、硫酸錳或醋酸錳；所述硫源選自硫化鈉、硫代乙酰胺或硫脲。這些原料均為常規(guī)的原料，具有原料易得的優(yōu)點(diǎn)，且成本相對(duì)也較低。
[0013]在上述的磷光量子點(diǎn)復(fù)合材料的制備方法中，作為優(yōu)選，步驟A中所述堿性試劑選自堿金屬的氫氧化物。作為進(jìn)一步的優(yōu)選，步驟A中所述堿金屬氫氧化物選自氫氧化鉀或氫氧化鈉。當(dāng)然，根據(jù)實(shí)際情況需要，可以將相應(yīng)的堿性試劑配制成相應(yīng)的堿性水溶液同樣可以實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)PH值的作用，且采用堿性水溶液更易于控制。
[0014]在上述的磷光量子點(diǎn)復(fù)合材料的制備方法中，作為優(yōu)選，步驟A中所述巰基氨基酸選自巰基乙酸、巰基丙酸、谷胱甘肽或L-半胱氨酸；所述醇胺選自三乙醇胺或二乙醇胺。
[0015]在上述的磷光量子點(diǎn)復(fù)合材料的制備方法中，作為優(yōu)選，步驟A中所述鋅鹽、錳鹽和硫源的用量情況，可以根據(jù)硫化鋅摻錳磷光量子點(diǎn)(Mn:ZnS QDs)中各原子的摩爾比例選擇即可。作為優(yōu)選，所述鋅鹽:錳鹽:硫源的摩爾比為1:0.03?0.05:1。
[0016]在上述的磷光量子點(diǎn)復(fù)合材料的制備方法中，作為優(yōu)選，所述鋅鹽與巰基氨基酸和醇胺總量的摩爾比為1:1.0?2.4。且最好使所述巰基氨基酸與醇胺的摩爾比為0.8?1.2:1.2 ?0.8。
[0017]在上述的磷光量子點(diǎn)復(fù)合材料的制備方法中，作為優(yōu)選，步驟B中所述超聲所采用的功率為200W?300W。通過(guò)在超聲波振動(dòng)下，一方面，可以保證還原氧化石墨稀的單分散性，防止其團(tuán)聚，為硫化鋅摻錳磷光量子點(diǎn)的負(fù)載提供單層載體；另一方面，通過(guò)“超聲輔助能量傳遞”技術(shù)，可加快量子點(diǎn)向載體表面的擴(kuò)散速度，增強(qiáng)量子點(diǎn)在還原氧化石墨烯上的負(fù)載量與分散度。
[0018]在上述的磷光量子點(diǎn)復(fù)合材料的制備方法中，作為優(yōu)選，步驟A中所述提純采用低級(jí)醇進(jìn)行提純，所述低級(jí)醇為C1-C4的醇。如無(wú)水乙醇、無(wú)水丙醇或無(wú)水異丙醇等。作為進(jìn)一步的優(yōu)選，采用無(wú)水乙醇進(jìn)行提純，具有原料易于，成本低，且毒性小的優(yōu)點(diǎn)。
[0019]本發(fā)明的目的之三是通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的，一種磷光量子點(diǎn)復(fù)合材料的應(yīng)用，所述磷光量子點(diǎn)復(fù)合材料用于檢測(cè)三聚氰胺。
[0020]由于本發(fā)明的磷光量子點(diǎn)復(fù)合材料rGO-Mn:ZnS具有磷光發(fā)射的特性，能夠很好的避免檢測(cè)的目標(biāo)物中共存物質(zhì)所帶有的自體熒光和散射光的干擾而導(dǎo)致降低檢測(cè)精確性。且本發(fā)明的磷光量子點(diǎn)復(fù)合材料rGO-Mn:ZnS對(duì)牛奶等物質(zhì)中的三聚氰胺具有較好的選擇性響應(yīng)值，能夠很好的區(qū)分出MA與其它共存物質(zhì)的響應(yīng)值情況，具有檢測(cè)精確性好和檢測(cè)速度快的效果。
[0021]綜上所述，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0022]1.本發(fā)明的磷光量子點(diǎn)復(fù)合材料，通過(guò)摻雜錳原子使能夠