用于制備包含二氧化硅的自分散性顏料的方法
【專利說(shuō)明】用于制備包含二氧化硅的自分散性顏料的方法
【背景技術(shù)】
[0001] 本公開(kāi)涉及自分散性顏料，并且具體地涉及包含二氧化硅的自分散性無(wú)機(jī)顆粒， 并且具體地涉及二氧化鈦顏料，以及其在裝飾紙和由此類紙材制成的紙層合體中的用途。
[0002] 紙層合體通常是本領(lǐng)域所熟知的，其適用于多種用途，包括桌面、工作臺(tái)面、壁板、 地板表面等。紙層合體具有如此廣泛的用途，是因?yàn)榭捎盟鼈冎瞥蓸O其耐用的物品，還可將 它們制成與多種包括木材、石材、大理石和磚材的構(gòu)造材料（在外觀和紋理方面）類似的材 料，并且可在它們上面裝飾圖像和顏色。
[0003] 通常，紙層合體由裝飾紙制成，方法是將紙材用多種樹(shù)脂浸漬，再將一種或多種類 型的層合紙的若干層組裝在一起，并在樹(shù)脂轉(zhuǎn)化成固化狀態(tài)時(shí)將組件固定成一體的芯結(jié) 構(gòu)。所使用的樹(shù)脂和層合紙的類型以及最終組件的組成通常由層合體的最終用途決定。
[0004] 裝飾性紙層合體可通過(guò)在一體的芯結(jié)構(gòu)中使用裝飾的紙層作為可見(jiàn)紙層而制得。 芯結(jié)構(gòu)的其余部分通常包括各種支撐紙層，并且可包括介于裝飾層與支撐層之間的一個(gè)或 多個(gè)高度不透明的中間層，使得支撐層的外觀不會(huì)不利地影響裝飾層的外觀。
[0005] 紙層合體可通過(guò)低壓層合方法和高壓層合方法兩種方法生產(chǎn)。
[0006] 裝飾紙通常包含填料（諸如二氧化鈦）以增加紙材的白度和不透明度。通常，通 過(guò)濕端添加將這些填料摻入纖維紙幅中。
[0007] 常常在裝飾紙制備過(guò)程中遇到以下情況，其中顏料與配料組分如濕強(qiáng)度樹(shù)脂和/ 或紙材纖維以不利于形成紙張基體的這種方式相互作用。這種負(fù)面相互作用可表現(xiàn)為紙材 拉伸強(qiáng)度（濕或干）的損失、或最終片材的斑點(diǎn)紋狀外觀、或差的不透明度。因此存在對(duì)于 自分散性顏料的需要，所述自分散性顏料表現(xiàn)出與造紙配料中組分的改善的相容性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 在第一方面，本公開(kāi)提供一種用于制備自分散性顏料的方法，所述自分散性顏料 具有至少約8的等電點(diǎn)，所述方法包括：
[0009] (a)在無(wú)機(jī)顆粒上提供二氧化硅處理物并形成經(jīng)二氧化硅處理的無(wú)機(jī)顆粒的漿 液；
[0010] (b)添加雙官能化合物和酸性鋁鹽以形成水溶液，其中所述雙官能化合物包含： [0011] i.錨固基團(tuán)，所述錨固基團(tuán)將所述雙官能化合物連接到所述顏料表面，和
[0012] ii堿性胺基團(tuán)，所述堿性胺基團(tuán)包括伯胺、仲胺或叔胺；
[0013] (c)將堿添加到來(lái)自步驟（b)的混合物中，由此pH上升到約4至約9,以形成渾濁 的溶液；以及
[0014] (d)將來(lái)自步驟（C)的混合物添加到經(jīng)二氧化硅處理的無(wú)機(jī)顆粒的漿液中，由此 水合氧化鋁和雙官能化合物沉積到經(jīng)二氧化硅處理的無(wú)機(jī)顆粒上，以形成最外側(cè)處理物。
[0015] 在第一方面，本公開(kāi)提供用于制備自分散性顏料的方法，其中所述酸性鋁鹽包括 硫酸鋁水合物、氯化鋁水合物、或硝酸鋁水合物，其中所述堿包括氫氧化鈉、碳酸鈉、或氫氧 化銨。
[0016] 所謂"自分散性顏料"是指具有當(dāng)顏料ζ電勢(shì)變成保持顏料顆粒分離，即分散于 水相中的主要力時(shí)所獲得的屬性的顏料。當(dāng)在低剪切條件下懸浮于含水介質(zhì)中時(shí)，這種力 可足夠強(qiáng)以分離弱凝聚的顏料顆粒。因此ζ電勢(shì)根據(jù)溶液PH和離子強(qiáng)度而變化，理想地， 顏料顆粒保持足夠的提供排斥力的相同電荷，從而保持顆粒分離和懸浮。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 在本公開(kāi)中，將"包含/包括"解釋為明確說(shuō)明存在提及的所述特征、整數(shù)、步驟、 或組分，但是不排除一種或多種特征、整數(shù)、步驟、或組分、或其組的存在或添加。另外，術(shù)語(yǔ) "包含/包括"旨在包括由術(shù)語(yǔ)"基本上由...組成"和"由...組成"涵蓋的示例。相似地， 術(shù)語(yǔ)"基本上由...組成"旨在包括由術(shù)語(yǔ)"由...組成"涵蓋的示例。
[0018] 在本公開(kāi)中，當(dāng)數(shù)量、濃度、或其它值或參數(shù)以范圍、典型范圍、或者典型上限值和 典型下限值的列表形式給出時(shí)，它應(yīng)被理解為具體地公開(kāi)由任何范圍上限或典型值和任何 范圍下限或典型值中的任何一對(duì)所構(gòu)成的所有范圍，而不管所述范圍是否被單獨(dú)地公開(kāi)。 凡在本文中給出某一數(shù)值范圍之處，該范圍都意在包括其端點(diǎn)，以及位于該范圍內(nèi)的所有 整數(shù)和分?jǐn)?shù)，除非另行指出。當(dāng)定義一個(gè)范圍時(shí)，不旨在將本公開(kāi)的范圍限定于所列舉的具 體數(shù)值。
[0019] 在本公開(kāi)中，除非內(nèi)容清楚地另外表明，單數(shù)和單數(shù)形式的術(shù)語(yǔ)例如"一個(gè)"、"一 種"和"所述"包括復(fù)數(shù)形式。因此，例如，提及"Ti〇 2顆粒"、"所述TiO 2顆粒"或"一個(gè)TiO 2 顆粒"還包括多個(gè)TiO2顆粒。
[0020] 無(wú)機(jī)顆粒:
[0021] 無(wú)機(jī)顆粒通常為無(wú)機(jī)金屬氧化物或混合金屬氧化物顏料顆粒，更典型地可為顏料 或納米顆粒的二氧化鈦顆粒，其中無(wú)機(jī)顆粒，典型地?zé)o機(jī)金屬氧化物或混合金屬氧化物顆 粒，更典型地二氧化鈦顆粒提供在裝飾紙配料中的增強(qiáng)的相容性。所謂"無(wú)機(jī)顆粒"是指分 散遍及整個(gè)最終產(chǎn)品諸如裝飾紙成分并賦予其顏色和不透明度的無(wú)機(jī)顆粒物質(zhì)。無(wú)機(jī)顆 粒的一些示例包括但不限于 ZnO、Ti02、SrTi03、BaS04、PbC03、BaTi0 3、Ce203、A1203、CaCOjP Zr0 2〇
[0022] 二氣化鈦顏料:
[0023] 可用于本公開(kāi)的二氧化鈦（TiO2)顏料可為金紅石或銳鈦礦結(jié)晶的形式，其中金紅 石形式是典型的。其通常通過(guò)氯化物方法或硫酸鹽方法來(lái)制備。在氯化物方法中，11(：1 4被 氧化成TiO2顆粒。在硫酸鹽方法中，將硫酸和含鈦的礦石溶解，然后所得的溶液經(jīng)過(guò)一系列 步驟產(chǎn)生TiO 2。硫酸鹽和氯化物方法兩者均更詳細(xì)地描述于John Wiley&Sons，NY于1988 年出版的"The Pigment Handbook"第2版第1卷中，其相關(guān)的教導(dǎo)內(nèi)容出于所有目的以引 用方式并入本文，如同其完全在此闡述。
[0024] 所謂"顏料"是指二氧化鈦顆粒具有小于約1微米的平均尺寸。典型地，所述顆粒 具有約0. 020至約0. 95微米，更典型地，約0. 050至約0. 75微米，并且最典型地約0. 075 至約0. 50微米的平均尺寸。另外，典型的是比重在約3. 5至約6g/cc范圍內(nèi)的顏料。
[0025] 可將未經(jīng)處理的二氧化鈦顏料進(jìn)行表面處理。所謂"經(jīng)表面處理的"是指二氧化鈦 顏料顆粒已與本文所述的化合物接觸，其中所述化合物被吸收在二氧化鈦顆粒的表面上， 或者所述化合物中的至少一種與所述二氧化鈦顆粒的反應(yīng)產(chǎn)物在所述表面上作為被吸收 的物質(zhì)存在或化學(xué)鍵合到所述表面。化合物或其反應(yīng)產(chǎn)物或它們的組合可作為處理物，具 體地涂層（單層或雙層，連續(xù)的或非連續(xù)的）存在于顏料的表面上。
[0026] 例如，二氧化鈦顆粒（通常為顏料顆粒）可承載一種或多種表面處理物。二氧化 硅處理物存在于二氧化鈦顏料的表面上。最外側(cè)處理物可按照以下順序獲得：
[0027] (a)水解鋁化合物或堿性鋁酸鹽以沉積水合氧化鋁表面；以及
[0028] (b)添加雙官能化合物，所述雙官能化合物包含：
[0029] (i)錨固基團(tuán)，所述錨固基團(tuán)將所述雙官能化合物連接到所述顏料表面，和 [0030] (ii)堿性胺基團(tuán)，所述堿性胺基團(tuán)包括伯胺、仲胺或叔胺。
[0031] 二氣化硅處理物:
[0032] 無(wú)機(jī)顆粒，具體地二氧化鈦顆粒，可包含至少一種二氧化硅處理物?；诮?jīng)處理的 二氧化鈦顆粒的總重量計(jì)，該二氧化硅處理物可以約〇. 1重量％至約20重量％，典型地約 1. 5重量％至約11重量％，更典型地約2重量％至約7重量％的量存在。所述處理物可通 過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法施加。將二氧化硅處理物添加到TiO 2顆粒中的典型方法是 通過(guò)類似于US5, 993, 533中所公開(kāi)的濕處理。將二氧化硅處理物添加到TiO2顆粒中的另 選的方法為通過(guò)將熱解二氧化硅沉積到熱解二氧化鈦顆粒上，如US5, 992, 120中所述，或 通過(guò)四氯化硅與四氯化鈦的共氧化，如US5, 562, 764和美國(guó)專利7, 029, 648中所述，它們以 引用的方式并入本文。其它熱解法沉積的金屬氧化物處理包括使用摻雜的鋁合金，其導(dǎo)致 揮發(fā)性金屬氯化物的生成，所述揮發(fā)性金屬氯化物隨后被氧化并在氣相中沉積到顏料顆粒 表面上。金屬氯化物物質(zhì)的共氧化產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的金屬氧化物。因此，例如，使用硅-鋁合金導(dǎo) 致二氧化硅的沉積。專利公布W02011/059938A1更詳細(xì)地描述了該方法，并且以引用方式 并入本文。
[0033] 在一個(gè)具體的實(shí)施例中，包含經(jīng)二氧化硅處理的二氧化鈦顆粒和水的漿液通過(guò)包 括以下步驟的方法制備：所述步驟包括提供二氧化鈦顆粒在水中的漿液；其中基于漿液的 總重量計(jì)，TiO 2通常以25重量％至約35重量％，更典型地約30重量％的量存在。這之后 將漿液加熱到約30°C至約40°C，更典型地33°C -37°C，并且將pH調(diào)節(jié)到約3. 5至約7. 5,更 典型地約5. 0至約6. 5。然后將可溶性硅酸鹽諸如硅酸鈉或硅酸鉀添加到漿液中，同時(shí)使 pH保持在介于約3. 5和約7. 5之間，更典型地約5. 0至約6. 5之間；之后攪拌至少約5分 鐘，并且典型地至少約10分鐘，但是不超過(guò)30分鐘，從而有利于二氧化硅沉積到二氧化鈦 顆粒上。可商購(gòu)獲得的、具有約1. 6至約3. 75的Si02/Na20重量比以及從32重量％至54 重量％變化的固體、進(jìn)行或不進(jìn)行進(jìn)一步稀釋的水溶性硅酸鈉是最實(shí)用的。為了將多孔二 氧化硅施加到二氧化鈦顆粒上，在添加有效部分的可溶性硅酸鹽期間漿液通常應(yīng)當(dāng)是酸性 的。使用的酸可為任意酸，諸如HC1、H 2S04、HNO^H3PO4，