聚(三苯胺-苯并噻吩/呋喃)染料及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料及其應(yīng)用，屬于功能染料的 合成及應(yīng)用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人們對石油資源日趨減少和能源需求的增加，人類面臨著越來越嚴(yán)重的能源 短缺的問題，人們對低成本和可再生的太陽能電池的研宄也愈來愈重視。在太陽電池領(lǐng)域， 硅太陽電池因其轉(zhuǎn)換率高和技術(shù)成熟占據(jù)了比較大的市場份額，但硅太陽電池的原材料價 格昂貴、生產(chǎn)成本高，同時其光電轉(zhuǎn)換效率難以進(jìn)一步提升，這些缺陷嚴(yán)重限制了硅太陽電 池的發(fā)展。特別是自1991年由瑞士Gratzal等人提出的染料敏化二氧化鈦納米薄膜新型有 機太陽能電池（Nature，1991，353, 737)以來，該類電池以其相對廉價的原材料和簡單的制 備工藝、高的光電轉(zhuǎn)換效率，引起了人們極大研宄興趣。
[0003] 經(jīng)過二十余年的發(fā)展，目前的染料敏化太陽電池已經(jīng)接近了硅電池的光電轉(zhuǎn)換效 率。更為重要的是，染料敏化太陽電池的制造成本僅為硅電池的1/10,具有良好的應(yīng)用前 景，有可能在未來取代硅電池而占據(jù)太陽電池的市場。目前，以有機染料SM315制備的染料 敏化太陽電池，取得了 13.0%的光電轉(zhuǎn)換效率（nature chemistry, 2014, 6, 242)。其中，有 機染料的使用擺脫了以往高效染料敏化太陽電池對貴金屬多吡啶釕染料的依賴，極大程度 上降低了電池的成本。與多吡啶釕配合物染料相比，有機染料的選擇更加多樣，其原材料來 源豐富，結(jié)構(gòu)簡單剪裁靈活，制備成本低廉，光電轉(zhuǎn)換效率高，具有極高的開發(fā)前景。
[0004] 在純有機小分子染料研宄中，通常通過拓寬光譜吸收，引入特殊基團抑制電子復(fù) 合以及改變分子在半導(dǎo)體表面的聚集態(tài)等來提高光電轉(zhuǎn)換效率。目前最常見的體系是 D-JT-A，光誘導(dǎo)分子內(nèi)電子從D單元出發(fā)經(jīng)過JT單元到達(dá)A單元的轉(zhuǎn)移使得光電流產(chǎn)生， 分子的電子傳輸方向性更強，使轉(zhuǎn)換效率有了很大提高。但是由于小分子染料在二氧化鈦 膜中可能脫附，以及氧化還原循環(huán)過程失穩(wěn)，其長期穩(wěn)定性還亟待進(jìn)一步提高。因此促使研 宄者們將眼光轉(zhuǎn)向共軛聚合物充當(dāng)DSSCs中的染料敏化劑。
[0005] 近年來，導(dǎo)電高分子材料應(yīng)用于有機發(fā)光二極管、聚合物太陽能電池等領(lǐng)域已有 較多的研宄報道。因為導(dǎo)電聚合物把有機高分子的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特性和合成優(yōu)勢與金屬和無機 半導(dǎo)體的光電性質(zhì)結(jié)合起來了。據(jù)此，許多科學(xué)研宄者希望能夠充分利用導(dǎo)電高分子材料 的優(yōu)勢，開發(fā)出高能量轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)定性的聚合物染料敏化太陽能電池。因為，相比于小 分子染料而言，聚合物染料具有許多潛在的優(yōu)點：一方面可以從小分子染料和聚合物太陽 能材料中借鑒大量的經(jīng)典結(jié)構(gòu)單元，其分子結(jié)構(gòu)設(shè)計選擇比小分子更加靈活。另一方面，高 分子具有更好的耐光照射、耐熱性、耐溶劑性和成膜性，可提高染料在11〇2膜上的吸附穩(wěn)定 性，減少染料的脫附。另外利用高分子膜的阻隔效應(yīng)，有可能更好地抑制注入TiO2的電子 與電解液中還原離子V的復(fù)合。
[0006] 然而，聚合物染料開發(fā)中最大的問題在于其光電轉(zhuǎn)換效率低，無法與小分子有機 染料相匹敵。在現(xiàn)有的為數(shù)不多的聚合物染料在DSSCs中應(yīng)用的報道中，其最高光電轉(zhuǎn)換 效率為 4.4% (RSC Adv. ,2013,3,16612-16618)。中國專利（公開號 CN103937292A，公開日 2014年7月23日）公開了一種聚（三苯胺-吩噻嗪）染料及其在太陽能電池中的應(yīng)用，其 公開了一種主鏈具有吩噻嗪和三苯胺結(jié)構(gòu)的聚合物，采用這種聚合物可以制備得到較大電 流密度、高光電轉(zhuǎn)化效率的染料敏化太陽能電池。但是，其光電轉(zhuǎn)化效率為2. 7~4. 7%，還 是難以達(dá)到實際工業(yè)應(yīng)用的要求。因此，對于聚合物染料，仍然有很大的研宄空間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)中的聚合物染料存在光電轉(zhuǎn)換效率低的缺陷，本發(fā)明的目的是在于 對現(xiàn)有的聚（三苯胺-吩噻嗪）染料進(jìn)行結(jié)構(gòu)改進(jìn)獲得一種同時具有含共軛體系及羧基基 團的三苯胺結(jié)構(gòu)單元和帶長烷基鏈側(cè)鏈的苯并噻吩/呋喃結(jié)構(gòu)單元的聚（三苯胺-苯并噻 吩/呋喃）染料，可將其應(yīng)用于制備相對聚（三苯胺-吩噻嗪）染料具有更高光電轉(zhuǎn)化效 率和大電流密度的染料敏化太陽能電池。
[0008] 本發(fā)明的另一個目的是在于提供聚（二苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料在制備大電 流密度、高光電轉(zhuǎn)化率染料敏化太陽能電池方面的應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明提供了一種聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料，聚（三苯胺-苯并噻吩 /呋喃）染料具有式I所示結(jié)構(gòu)單元：
[0010]
[0011] 分子量為 2000 ~50000 ;
[0012] 其中，
[0013] R為C5~C 9的烷氧基或者烷基；
[0014] XjP X 2各自獨立地選自O(shè)原子或S原子；
[0015] π為具有共軛雙鍵體系的基團；
[0016] A為羅丹寧-3-乙酸基團、氰基乙酸基團或己二酸基團。
[0017] 優(yōu)選的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料R為C5~C 9的直鏈或帶支鏈的烷氧 基或者烷基。
[0018] 優(yōu)選的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料中具有共軛雙鍵體系的基團為共軛烯 烴基團、共軛芳烴基團、具有共軛體系的雜環(huán)基團中的一種或幾種的組合。
[0019] 較優(yōu)選的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料中具有共軛雙鍵體系的基團
種的組合。
[0020] 進(jìn)一步優(yōu)選的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料中具有共軛雙鍵體系的基 團為

中的一種或幾種的組合。
[0021] 優(yōu)選的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料A為氰基乙酸基團。
[0022] 優(yōu)選的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料分子量為4000~30000。
[0023] 較優(yōu)選的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料中π為


中的一種或幾種的組合，A為氰基乙酸基團，分子量為4000~30000。
[0024] 所述的具有共輒雙鍵體系的基團中，η多1 ;1?2為氛原子、鹵素、硝基，羥基、氣基、 氰基、羧基、C3~C 8的烷氧基、C 3~C 8的烷烴基、C 3~C 8的鏈烯基、C 5~C 8的?；?、C 5~C 7的環(huán)烷基、C5~C12的芳香基、五元或六元雜環(huán)基團中的一種。
[0025] 本發(fā)明的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料中具有共軛雙鍵體系的基團主要是 作為電子從D單元到A單元轉(zhuǎn)移的傳輸通道，而隨著π鍵的延長，更有利于電子的流動及 光電流的產(chǎn)生。
[0026] 最優(yōu)選的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料具有式II、式III或式IV所示結(jié) 構(gòu)：
[0027]
[0028] 本發(fā)明還提供了一種所述的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料的應(yīng)用，該應(yīng)用 是將所述的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料作為染料層材料應(yīng)用于制備染料敏化太陽 能電池。
[0029] 優(yōu)選的應(yīng)用方法中聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料具有式II、式III或式IV 所示結(jié)構(gòu)：
[0030]
[0031] 較優(yōu)選的應(yīng)用方法中聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料在半導(dǎo)體納米二氧化鈦 層上制備染料層，半導(dǎo)體納米二氧化鈦層和染料層共同構(gòu)成光捕獲層，所述光捕獲層再進(jìn) 一步與透明基底、電解質(zhì)、對電極組裝成染料敏化太陽能電池。
[0032] 優(yōu)選的應(yīng)用方法中聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料具有式II、式III或式IV 所示結(jié)構(gòu)單元，分子量為4000~30000。
[0033] 本發(fā)明的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料的制備方法，以具有式II結(jié)構(gòu)的聚 (三苯胺-苯并二噻吩）染料為例作出說明：
[0034] 1、先將4-溴三苯胺與5-醛基-2-噻吩硼酸在二茂鐵二氯化鈀催化下反應(yīng)，得到 中間體2 ;所得中間體2與N-溴代琥珀酰亞胺進(jìn)行自由基取代反應(yīng)，得到單體Ml ;
[0035] 2、將3-噻吩甲酸、草酰氯、二乙胺在二氯甲烷中進(jìn)行?；磻?yīng)，得到中間體3;所 得中間體3與正丁基鋰發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，得到中間體4 ;所得中間體4與氫氧化鈉和溴代異辛 烷在鋅粉催化下反應(yīng)得到中間體5 ;所得中間體5與三甲基氯化錫在四氫呋喃和正丁基鋰 條件下得到單體M2 ;3、將單體Ml與單體體M2在四三苯基膦鈀催化下發(fā)生Stille偶聯(lián)反 應(yīng)，得到產(chǎn)物I ;所得產(chǎn)物I與氰基乙酸發(fā)生羥醛縮合，即得最終產(chǎn)物II。
[0036] 本發(fā)明的聚（三苯胺-吩噁嗪）染料合成路線如下：
[0037]
[0038] 本發(fā)明的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料制備的敏化太陽能電池及敏化太陽 能電池的制備方法。
[0039] 本發(fā)明的聚合物染料敏化太陽能電池由透明基底（1)、光捕獲層（2)、電解質(zhì)層 (3)、對電極⑷構(gòu)成。
[0040] 所述的透明基底（1)和對電極（4)中間依次分布光捕獲層（2)和電解質(zhì)（3)。
[0041] 所述透明基底層（1)是導(dǎo)電玻璃（FTO/ITO)。
[0042] 所述光捕獲層（2)是由半導(dǎo)體納米二氧化鈦層（5) (TiO2平均粒徑在不大于50nm) 和染料層（6)構(gòu)成。
[0043] 所述電解質(zhì)層（3)是碘/碘化鋰電解質(zhì)。
[0044] 所述對電極（4)為鍍Pt的導(dǎo)電玻璃。
[0045] 所述染料層（6)包含本發(fā)明的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料。
[0046] 本發(fā)明的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料敏化太陽能電池的制備方法：在透 明基底FTO或ITO,上采用絲網(wǎng)印刷的方法涂上