類(lèi)蠕蟲(chóng)孔洞多孔碳/磁性粒子復(fù)合吸波劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電磁波吸收材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種類(lèi)蠕蟲(chóng)孔洞多孔碳/磁性 粒子復(fù)合吸波劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著電子工業(yè)的快速發(fā)展，電磁污染日趨嚴(yán)重，而吸波材料在電磁污染防 護(hù)領(lǐng)域起到了至關(guān)重要的作用。同時(shí)在實(shí)現(xiàn)軍事設(shè)備的雷達(dá)隱身、減弱電磁干擾、保證信息 安全等領(lǐng)域，吸波材料也發(fā)揮了極為重要的作用。吸波材料（微波吸收材料、電磁波衰減 材料或雷達(dá)隱身材料）可以有效地減少電磁波在物體表面的反射，同時(shí)使得入射到材料內(nèi) 部的電磁波被有效地衰減。吸波材料按照其組成可以分為吸波劑和基體。基體在吸波材料 中主要起到粘結(jié)的作用，而吸波劑是吸波材料的主體，起到電磁波損耗的作用。優(yōu)秀的吸波 劑需要滿足輕質(zhì)、吸收強(qiáng)度大、吸收頻帶寬、電磁損耗能力強(qiáng)以及環(huán)境耐受性強(qiáng)等方面的需 求。
[0003] 碳材料，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、高的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)秀的導(dǎo)電性 能等方面的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)碳材料的質(zhì)量輕，在制備優(yōu)秀的吸波劑領(lǐng)域具有較大的潛力。然而， 根據(jù)傳輸線理論（Qin, F. ;Brosseau, C.，J. Appl. Phys. 2012, 111，061301)，對(duì)于單一組分 的吸波劑（電損耗型或磁損耗型），由于在同一材料內(nèi)難以實(shí)現(xiàn)較好的電磁參數(shù)的匹配，所 以材料最終的吸波性能有限，已經(jīng)漸漸不能滿足吸波材料高效、輕質(zhì)以及寬頻的要求，因此 制備兼具電損耗和磁損耗的復(fù)合吸波劑，將兩種損耗有效地結(jié)合，已經(jīng)成為當(dāng)今吸波材料 研宄領(lǐng)域的熱點(diǎn)。復(fù)合吸波劑具有相對(duì)較好的電磁匹配能力，可以有效地減少電磁波在吸 波材料表面的反射，使得電磁波能夠有效地進(jìn)入吸波材料內(nèi)部，通過(guò)材料的介電損耗以及 磁損耗，將電磁波有效地吸收，獲得優(yōu)異的吸波性能，在吸波材料領(lǐng)域扮演著越來(lái)越重要的 角色。然而，磁性材料的引入，往往使得制備的吸波劑具有較大的密度，這對(duì)于減輕吸波材 料的質(zhì)量是不利的。所以，多孔吸波材料的設(shè)計(jì)成為了如今輕質(zhì)吸波材料研宄領(lǐng)域的熱點(diǎn)。 同時(shí)，多孔結(jié)構(gòu)的引入，能夠有效地增加電磁波與吸波劑的接觸幾率，使得電磁波與吸波劑 的相互作用增加，能夠最終將入射的電磁波快速有效地?fù)p耗。因此，多孔復(fù)合吸波劑在吸波 材料領(lǐng)域扮演著越來(lái)越重要的角色。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供了一種吸波性能優(yōu)異的類(lèi)蠕蟲(chóng)孔洞多孔碳/磁性粒子復(fù)合吸波劑及 其制備方法。該復(fù)合吸波劑的制備工藝簡(jiǎn)單，便于操作，易于生產(chǎn)，同時(shí)制備的材料具有多 孔結(jié)構(gòu)，其吸波性能優(yōu)異，具有較寬的吸波頻帶，較強(qiáng)的吸收強(qiáng)度，輕質(zhì)等特性，在吸波材料 領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。在本發(fā)明中，以聚丙烯腈為基體，將二氧化硅包覆的磁性粒子通 過(guò)溶液共混的方法，摻入聚丙烯腈中，通過(guò)相轉(zhuǎn)化的方法制備多孔聚丙烯腈/磁性粒子復(fù) 合膜，將得到的復(fù)合膜經(jīng)過(guò)預(yù)氧化、碳化和研磨得到了具有類(lèi)蠕蟲(chóng)孔洞多孔碳/磁性粒子 復(fù)合吸波劑。制備的吸波劑吸波性能優(yōu)異，表現(xiàn)出了對(duì)于電磁波的C波段（4~8GHz)、X波 段（8~12GHz)、以及Ku波段（12~18GHz)較強(qiáng)的吸收，其最大反射損耗達(dá)到了 -36dB (圖 6可以反映出）。
[0005] 本發(fā)明所提供的類(lèi)蠕蟲(chóng)孔洞多孔碳/磁性粒子復(fù)合吸波劑，多孔碳與磁性粒子的 質(zhì)量比為75~85 :25~15,類(lèi)蠕蟲(chóng)孔洞的直徑為40~IOOnm(這些孔都是貫穿孔，孔洞和 孔洞之間也是連通的）。
[0006] 復(fù)合吸波劑的制備過(guò)程分為以下三個(gè)步驟：將聚丙烯腈與二氧化硅包覆的鈷摻 雜四氧化三鐵粒子按照一定的比例通過(guò)溶液共混的方式混合，得到聚丙烯腈/磁性粒子溶 液；將溶液涂覆于玻璃板上，快速轉(zhuǎn)移至水中，浸泡，取出后于空氣中干燥得到聚丙烯腈/ 磁性粒子多孔復(fù)合膜；將得到的聚丙烯腈/磁性粒子多孔復(fù)合膜在一定溫度下預(yù)氧化、碳 化，研磨得到具有類(lèi)蠕蟲(chóng)孔洞多孔碳/磁性粒子復(fù)合吸波劑。
[0007] 本發(fā)明所述的類(lèi)蠕蟲(chóng)孔洞多孔碳/磁性粒子復(fù)合吸波劑的制備方法，其具體的步 驟如下：
[0008] (1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向150~250mL蒸餾水中，加入5~6mmol六水合氯化鐵、 2. 0~2. 5mmol四水合氯化亞鐵和0. 4~0. 6mmol六水合氯化鈷，水浴升溫至60~80°C向 其中加入濃氨水（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)25~28% )至pH為9~11，繼續(xù)反應(yīng)30~90min，磁分離 回收，將回收產(chǎn)物使用蒸餾水和無(wú)水乙醇各洗絳5~8遍，分散于5~15mL蒸餾水中；將分 散液加入到200~400mL乙醇中，30~50°C下加入5~7mL蒸餾水、7~9mL濃氨水（質(zhì)量 百分?jǐn)?shù)25~28%)、0. 8~1.2mL硅酸四乙酯，反應(yīng)9~Ilh ;磁分離回收，將回收產(chǎn)物使用 蒸餾水和無(wú)水乙醇各洗絳5~8遍，然后置于真空烘箱中60~90°C干燥10~15h，得到二 氧化硅包覆的鈷摻雜四氧化三鐵粒子；
[0009] (2)將0· 25~0· 40g二氧化硅包覆的鈷摻雜四氧化三鐵粒子使用12~16mL二甲 基甲酰胺（DMF，也可以是二甲基乙酰胺，因?yàn)楹竺嬗玫降木郾╇嬷挥性趶?qiáng)溶劑中溶解性 才好）超聲分散1~3h，加入2. 0~3. Og聚丙烯腈，0. 1~0. 2g聚乙烯基吡咯烷酮，50~ 70°C加熱溶解1~3h，將溶液傾倒于表面平整的平板上，刮膜后在蒸餾水中浸泡12~36h， 取出后空氣中干燥12~36h，得到聚丙烯腈/磁性粒子多孔復(fù)合膜；
[0010] (3)將制備的聚丙烯腈/磁性粒子多孔復(fù)合膜在200~300°C下加熱處理3~6h， 然后再在900~1100°C真空下碳化處理0. 5~2h，得到多孔碳/磁性粒子復(fù)合膜，將復(fù)合 膜充分研磨，得到類(lèi)蠕蟲(chóng)孔洞多孔碳/磁性粒子復(fù)合吸波劑。
[0011] 利用本發(fā)明制備的石墨化多壁碳納米管/納米粒子復(fù)合吸波劑，進(jìn)一步以石蠟為 基體，可以制備不同吸波劑填充量的吸波材料，其制備的方法如下：
[0012] (1)將石蠟和類(lèi)蠕蟲(chóng)孔洞多孔碳/磁性粒子復(fù)合吸波劑混合，混合物中吸波劑的 質(zhì)量百分含量為25%~35% ;
[0013] (2)將步驟（1)得到的混合物通過(guò)模具使用油壓機(jī)壓制成為外徑為7mm、內(nèi)徑為 3mm的測(cè)試圓環(huán)；厚度2mm ;
[0014] (3)使用Agilent N5244A PNA-X測(cè)試上述制得樣品在2~18GHz范圍內(nèi)的電磁參 數(shù)（ε '，ε "，μ'，μ "），利用下述公式計(jì)算該復(fù)合吸波劑的反射損耗RL(盧少微，李倩，熊 需海，馬克明，許衛(wèi)凱，賈彩霞，無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2015, 30, 23-28)。
[0015]
[0016]
[0017]
[0018] 式中：Ztl是自由空間阻抗（通過(guò)μ。、ε。使用公式計(jì)算）；μ。、ε。是真空磁導(dǎo)率和 介電常數(shù)，ε 〇= 8. 854187817X 10 _12F/m，μ。= 4 π X 10 _7H/m ;Zin是吸波材料的輸入阻抗 (利用ε '，ε "，μ '，μ "數(shù)據(jù)求算的）；f是電磁波的頻率（范圍為2~18GHz) ;d是吸波 材料的厚度；c是電磁波在自由空間的傳播速度，等于光速3X 108m/s ; ε J ε f ε '-j ε "） 和yJh= μ'-jy"）是吸波材料的等效相對(duì)復(fù)數(shù)介電常數(shù)和復(fù)數(shù)磁導(dǎo)率，j為復(fù)數(shù)介電 常數(shù)和復(fù)數(shù)磁導(dǎo)率的虛部單位，無(wú)實(shí)際意義。實(shí)驗(yàn)可以測(cè)得材料在不同電磁波頻率f下的 ε，，ε "，μ，，μ "。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1 :實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的二氧化硅包覆的鈷摻雜四氧化三鐵粒子以及類(lèi) 蠕蟲(chóng)孔洞多孔碳/磁性粒子復(fù)合吸波劑XRD譜圖。
[0020] 圖2 :實(shí)施實(shí)例2制備的多孔碳/磁性粒子復(fù)合膜的掃描電鏡照片，插圖為復(fù)合膜 局部放大圖。
[0021] 圖3 :實(shí)施例2制備的類(lèi)蠕蟲(chóng)孔洞多孔碳/磁性粒子復(fù)合吸波劑的掃描電鏡照片， 插圖為復(fù)合吸波劑局部放大電鏡照片。
[0022] 圖4 :實(shí)施例2中制備的類(lèi)蠕蟲(chóng)孔洞多孔碳/磁性粒子復(fù)合吸波劑的孔洞直徑分 布圖。
[0023] 圖5 :實(shí)施例2制備的類(lèi)蠕蟲(chóng)孔洞多孔碳/磁性粒子復(fù)合吸波劑的能譜分析數(shù)據(jù) 圖。
[0024] 圖6 :利用實(shí)施例3測(cè)試的類(lèi)蠕蟲(chóng)孔洞多孔碳/磁性粒子復(fù)合吸波劑的電磁參數(shù) 計(jì)算得到的反射損耗RL數(shù)據(jù)圖。
[0025] 圖1給出了制備的二氧化硅包覆的鈷摻雜的四氧化三鐵粒子以及類(lèi)蠕蟲(chóng)孔洞多 孔碳/磁性粒子復(fù)合吸波劑的XRD譜圖，