~ClO的芳基氧基",可舉出苯氧基、奈氧基等。
[0141] 此外,a"、a"'獨(dú)立地為0~4的整數(shù),優(yōu)選為0或1,
[0142] nl為1~20的整數(shù),優(yōu)選為1~10的整數(shù),更優(yōu)選為1~5的整數(shù)。
[0143] n2為1~10的整數(shù),優(yōu)選為1~5的整數(shù),更優(yōu)選為1~2的整數(shù)。
[0144] n3和n4獨(dú)立地為1~10的整數(shù),優(yōu)選為1~5的整數(shù)。
[0145] ml為整數(shù)0或1。
[0146] 作為可聚合的官能團(tuán)Y,可舉出-O-CO-(O)m2-CR = CH2 (其中,式中m2表示0或1, R表示氫原子或甲基)、-CH = CH2、烯丙基氧基、烯丙基氧基羰基氧基、環(huán)氧基、或下述化學(xué) 式16所示的官能團(tuán)等用于形成聚酯、聚氨酯、多異氰酸酯或聚碳酸酯的官能團(tuán)等。
[0147] 化學(xué)式16
[0148]
[0149] 作為本發(fā)明的式(I)表示的化合物的具體示例,可舉出下述化合物。
[0150] 化學(xué)式17
[0151]
[0152]
[0157] 本發(fā)明的式(I)表示的化合物可通過已知的方法進(jìn)行制造,例如可通過日本特開 昭63-145287號公報、W02009/139476號小冊子等中記載的方法進(jìn)行制造。
[0158] 具體如下所述。
[0159] 1)3-(甲基)丙烯?;趸交柰?、3-烯丙基氧基羰基氧基丙基三苯基 硅烷的情況下
[0160] 在吡啶、三乙胺等脫氯化氫劑的存在下分別使(甲基)丙烯酰氯或氯甲酸烯丙酯 與3-羥基丙基三苯基硅烷(其是在堿性條件下將市售的三苯基硅烷與乙酸烯丙酯的加成 物水解而得到的)反應(yīng),由此進(jìn)行制造。
[0161] 2) 3-烯丙基氧基丙基三苯基硅烷的情況下
[0162] 可使市售的三苯基硅烷與二烯丙基醚加成從而進(jìn)行制造。
[0163] 3) 3-丙烯?;趸一趸谋交柰榈那闆r下
[0164] 可按照如下所述方法進(jìn)行制造。
[0165] 化學(xué)式18
[0166]
[0167] 上式中,TIPS表示三異丙基甲硅烷基。
[0168] (其他成分)
[0169] 其他共聚件化合物
[0170] 此外,還可以包含式(I)表示的化合物以外的其他共聚性化合物。
[0171] 式⑴表示的化合物以外的其他共聚性化合物,可根據(jù)熔點(diǎn)、粘度或折射率等調(diào) 整目的適宜地選擇,沒有特別限定,例如可舉出以下化合物。
[0172] 可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基) 丙烯酸溴苯酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、三(2_(甲基)丙烯酰 氧基乙基)異氰酸酯等(甲基)丙烯酸酯類,鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、 對苯二甲酸二烯丙酯、烯丙基二甘醇二碳酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯等 稀丙基醋類,苯乙稀、氯苯乙稀、溴苯乙稀等芳香族稀徑類等。
[0173] 全部聚合性化合物中所包含的式(I)的化合物的比例,優(yōu)選為30mol%以上,更優(yōu) 選為50mol %以上。
[0174] 聚合引發(fā)劑
[0175] 此外,本發(fā)明的涂層劑也可以包含聚合引發(fā)劑。這里,作為聚合反應(yīng),可舉出光聚 合反應(yīng)、熱聚合反應(yīng)等,但無需考慮熱對塑料基材的影響的光聚合反應(yīng)是優(yōu)選的。作為用于 光聚合反應(yīng)中的光線,可舉出紫外線或可見光線,但從聚合速度快的方面考慮優(yōu)選紫外線。
[0176] 作為光聚合引發(fā)劑,可舉出(a)通過光照射產(chǎn)生陽離子種類(cationic species) 的化合物,和(b)通過光照射產(chǎn)生活性自由基種類(radical species)的化合物等。
[0177] 作為通過光照射產(chǎn)生陽離子種類的化合物,例如可舉出如下構(gòu)成的鑰鹽,其中, 陽離子部分為锍、碘鑰、重氮鑰(diazonium)、銨、(2, 4-環(huán)戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基) 苯]-Fe陽離子,陰離子部分為BFp PFp SbFp [ΒΧ4Γ (其中,X為至少經(jīng)2個以上的氟或三 氟甲基取代的苯基)。
[0178] 具體而言,作為锍鹽,可舉出雙[4_(二苯硫鑰)苯基]硫醚雙六氟磷酸鹽、雙 [4-(二苯硫鑰)苯基]硫醚雙六氟銻酸鹽、雙[4-(二苯硫鑰)苯基]硫醚雙四氟硼酸鹽、 雙[4-(二苯硫鑰)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟磷 酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟銻酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四氟硼酸鹽、 二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基锍六氟磷酸鹽等。
[0179] 作為碘鑰鹽,可舉出二苯基碘鑰六氟磷酸鹽、二苯基碘鑰六氟銻酸鹽、二苯基碘鑰 四氟硼酸鹽、二苯基碘鑰四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(十二烷基苯基)碘鑰六氟磷酸鹽、雙 (十一烷基苯基)鵬鐵八氣鋪酸鹽、雙(十一烷基苯基)鵬鐵四氣棚酸鹽、雙(十一烷基苯 基)碘鑰四(五氟苯基)硼酸鹽等。
[0180] 作為重氮鑰鹽,可舉出苯基重氮鑰六氟磷酸鹽、苯基重氮鑰六氟銻酸鹽、苯基重氮 鑰四氟硼酸鹽、苯基重氮鑰四(五氟苯基)硼酸鹽等。
[0181] 作為按鹽,可舉出I-芐基-2_氛基啦啶鐵六氟磷酸鹽、1 _芐基_2_氛基啦啶鐵六 氟銻酸鹽、1-芐基-2-氰基吡啶鑰四氟硼酸鹽、1-芐基-2-氰基吡啶鑰四(五氟苯基)硼 酸鹽、1_(萘基甲基)-2_氰基吡啶鐵六氟磷酸鹽、1_(萘基甲基)-2-氰基吡啶鐵六氟鋪酸 鹽、1_(萘基甲基)-2_氰基吡啶鑰四氟硼酸鹽、1_(萘基甲基)-2-氰基吡啶鑰四(五氟苯 基)硼酸鹽等。
[0182] 作為(2, 4-環(huán)戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe鹽,可舉出(2, 4-環(huán)戊二 烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe (II)六氟磷酸鹽、(2, 4-環(huán)戊二烯-1-基)[(1-甲基乙 基)苯]-Fe(II)六氟銻酸鹽、2,4_環(huán)戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe(II)四氟硼 酸鹽、2, 4-環(huán)戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe(II)四(五氟苯基)硼酸鹽等。
[0183] 作為通過光照射產(chǎn)生活性自由基種類的化合物,例如可舉出苯乙酮、苯乙酮 芐基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯甲酮、2, 2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、氧雜蒽酮 (xanthone)、荷酮、苯甲醛、荷、蒽醌、三苯基胺、味挫、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、 4, 4' -二甲氧基二苯甲酮、4, 4' -二氨基二苯甲酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯偶酰二甲 基縮酮(benzil dimethyl ketal)、l_(4_異丙基苯基)_2_羥基-2-甲基丙-1-酮、2-輕 基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲 基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯 基)_ 丁酮-1,4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2, 4, 6-三甲基苯甲?;?苯基氧化膦、雙(2, 6-二甲氧基苯甲?;?2, 4, 4-三甲基戊基氧化膦、低聚(2-羥基-2-甲 基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。
[0184] 熱聚合引發(fā)劑是指通過加熱產(chǎn)生自由基的化合物,例如可舉出有機(jī)過氧化物、偶 氮化合物及氧化還原引發(fā)劑等。
[0185] 作為上述有機(jī)過氧化物,可舉出過氧化苯甲酰、氫過氧化枯烯、二叔丁基過氧化 物、叔丁基過氧化物及過氧化二異丙苯、過氧化乙酰、過氧化月桂酰、過氧化環(huán)己酮、過氧化 二苯甲酰、過氧化馬來酸叔丁酯之類的過氧化物;1,6-雙(叔丁基過氧化碳酰氧基)己烷 等過氧化碳酸酯;過氧化縮酮;過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等過硫酸鹽等。
[0186] 作為上述偶氮化合物,可舉出2,2' -偶氮雙丙烷、2,2' -二氯-2,2' -偶氮雙丙 烷、1,1' -偶氮(甲基乙基)二乙酸酯、2, 2' -偶氮雙異丁烷、2, 2' -偶氮雙異丁基酰胺、 2, 2' -偶氮雙異丁腈(AIBN)、2, 2' -偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)、2, 2' -二氯-2, 2' -偶氮 雙丁烷、2, 2' -偶氮雙(2-甲基丁腈)、2, 2' -偶氮雙異丁酸二甲酯、3, 5-二羥基甲基苯基 偶氮-2-甲基丙二腈、2, 2'-偶氮雙(2-甲基戊腈)、4, 4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)二甲酯、 2, 2' -偶?xì)怆p(2, 4-二甲基戊腈)等。
[0187] 作為上述氧化還原引發(fā)劑,例如可舉出過氧化氫-鐵(II)鹽、有機(jī)過氧化物-二 甲基苯胺、鈰(IV)鹽-醇等的組合。
[0188] 關(guān)于本發(fā)明中所使用的聚合引發(fā)劑的配合量,相對于全部聚合性化合物的總量而 言,優(yōu)選配合0.01~20質(zhì)量%,進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1~10質(zhì)量%。
[0189] 需要說明的是,本發(fā)明中,可根據(jù)需要添加敏化劑。例如,可使用三甲基胺、甲基二 甲醇胺、三乙醇胺、對二甲基氨基苯乙酮、對二甲基氨基苯甲酸乙酯、對二甲基氨基苯甲酸 異戊酯、N,N-二甲基芐胺及4, 4' -雙(二乙基氨基)二苯甲酮等。
[0190] (其他成分)
[0191] 此外,根據(jù)需要,可以在無損于本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)向本發(fā)明的涂層劑中配合 有機(jī)硅烷化合物的縮合物、金屬化合物、有機(jī)溶劑、紫外線吸收劑、染料、防銹劑、防腐劑等 添加成分。
[0192] 有機(jī)硅烷化合物的縮合物
[0193] 為了層合有機(jī)一無機(jī)層,本發(fā)明的涂層劑中可以含有有機(jī)硅烷化合物的縮合物。 由此,可形成與基材粘接性良好的有機(jī)一無機(jī)復(fù)合膜。
[0194] 可采用已知的硅醇縮合方法將式(II)表示的有機(jī)硅烷化合物制造成有機(jī)硅烷化 合物的縮合物。
[0195] R4Si(R3)3 (II)
[0196] 式中,R4表示C2~C8的鏈烯基、C6~ClO的芳基、或可以被環(huán)氧基、縮水甘油基 氧基或(甲基)丙條醜氧基取代的Cl~C30的烷基,R3表不羥基或水解性基團(tuán)。
[0197] 作為R4中的C2~C8的鏈烯基,可舉出乙烯基、烯丙基、2-丙烯基等。
[0198] 作為Cl~C30的烷基,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁 基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、2-甲基丁基、2, 2-二甲基丙基、正己基、異己基、正庚 基、正辛基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七 烷基、十八烷基等。
[0199] 作為C6~ClO的芳基,可舉出苯基、萘基等。
[0200] 所謂R3的水解性基團(tuán),例如是指下述基團(tuán),所述基團(tuán)通過在無催化劑且共存有過 量的水的條件下于25°C~100°C進(jìn)行加熱,可水解生成硅醇基、或形成硅氧烷縮合物,具體 而言,可舉出烷氧基、酰氧基、鹵素基團(tuán)、異氰酸酯基等,優(yōu)選為碳原子數(shù)1~4的烷氧基或 碳原子數(shù)1~6的酰氧基。
[0201] 這里,作為碳原子數(shù)1~4的烷氧基,可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、 正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基等;作為碳原子數(shù)1~6的酰氧基,可舉出乙酰基氧基、苯甲 酰基氧基等。作為鹵素,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
[0202] 此外,對于本發(fā)明中使用的式(II)表示的有機(jī)硅烷化合物而言,優(yōu)選以下基團(tuán): 所述基團(tuán)使得式(II)表示的有機(jī)硅烷化合物的由Fedors推算法求出的溶解度參數(shù)(SPl) 小于式(I)表示的化合物的由Fedors推算法求出的溶解度參數(shù)(SP2),并且二者之差為 1. 6以上。
[0203] SPl比SP2小、且二者之差為1. 6以上時,具有無機(jī)成分容易偏析在涂膜表面上的 優(yōu)點(diǎn)。
[0204] 這里,所謂溶解度參數(shù)(SP值),是基于下述Fedors推算法計算出的值。
[0205] Fedors 式:SP 值(δ ) = (Εν/ν)1/2= (Σ Δ e 夕 Σ Δ Vi)
[0206] 1/2EV:蒸發(fā)能
[0207] V :摩爾體積
[0208] Aei:各成分的原子或原子團(tuán)的蒸發(fā)能
[0209] Δ vi:各原子或原子團(tuán)的摩爾體積
[0210] 用于上述式的計算的各原子或原子團(tuán)的蒸發(fā)能、摩爾體積可參照 R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci.,14, 147 (1974)。
[0211] 由于式⑴表示的化合物和式(II)表示的有機(jī)硅化合物的溶解度參數(shù)(SP值) 可基于Fedors推算法進(jìn)行計算,因此可基于預(yù)先算出的SP值來確定式(I)表示的化合物 和式(II)表示的有機(jī)硅化合物的組合。
[0212] 例如,使用3-丙烯?;趸交柰椋⊿P值:10. 21)作為式(I)表示的化 合物時,作為SP值比三苯基硅烷化合物的SP值小1. 6以上的有機(jī)硅烷化合物,可舉出例如 甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅