粘合劑組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及粘合劑組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及含有2-氰基丙烯酸酯，具有 高的剪切粘接強(qiáng)度、剝離粘接強(qiáng)度和沖擊粘接強(qiáng)度，同時(shí)特別是粘接強(qiáng)度的耐冷熱循環(huán)性 優(yōu)異的粘合劑組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 含有2-氰基丙烯酸酯的粘合劑組合物，由于作為主成分的2-氰基丙烯酸酯具有 的特異的陰離子聚合性，利用在被粘附體表面附著的少量的水分等的微弱的陰離子而引發(fā) 聚合，能夠以短時(shí)間將各種材料牢固地接合。因此，作為所謂的瞬間粘合劑，在工業(yè)用、醫(yī)療 用、家庭用等的廣泛的領(lǐng)域中使用。但是，該粘合劑組合物由于其固化物硬、脆，因此在具有 優(yōu)異的剪切粘接強(qiáng)度的反面，具有剝離粘接強(qiáng)度和沖擊粘接強(qiáng)度低，特別是在不同種的被 粘附體間的耐冷熱循環(huán)性差的問題。以往，為了改進(jìn)這樣的問題，提出了配合各種彈性體和 添加劑等的改性方法（例如，專利文獻(xiàn)1、2)。進(jìn)而，也提出了配合難溶性的橡膠、彈性體粒 子的方法（例如，專利文獻(xiàn)3、4)。另一方面，為了提高該粘合劑的功能，也已知在粘合劑組 合物中配合二官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯（例如，專利文獻(xiàn)5)、在粘合劑組合物中配 合特定結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)移催化劑（例如，專利文獻(xiàn)6)。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 專利文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)1 :特開平3-290484號(hào)公報(bào)
[0006] 專利文獻(xiàn)2 :特開平6-57214號(hào)公報(bào)
[0007] 專利文獻(xiàn)3 :特開平6-240209號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)4 :特開平6-271817號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)5 :特開昭50-85635號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)6 :英國專利申請(qǐng)公開第2228943號(hào)說明書

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明要解決的課題
[0012] 但是，對(duì)于上述的專利文獻(xiàn)1、2中記載的改性方法，存在特別是不能充分地提高 不同種的被粘附體間的耐冷熱循環(huán)性的問題。此外，上述的專利文獻(xiàn)3、4著眼于剝離粘接 強(qiáng)度、沖擊粘接強(qiáng)度的提高，耐冷熱循環(huán)性等的改善不充分。此外，上述的專利文獻(xiàn)5中，報(bào) 道了通過配合特定的二官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯，從而使耐熱性提高。此外，上述 的專利文獻(xiàn)6中，報(bào)道了通過配合特定結(jié)構(gòu)的錯(cuò)鹽，對(duì)于木材、紙的粘接速度提高，但對(duì)于 其固化物的結(jié)構(gòu)都沒有任何提及。
[0013] 本發(fā)明鑒于上述的以往的狀況而完成，目的在于提供含有2-氰基丙烯酸酯，具有 高的剪切粘接強(qiáng)度、剝離粘接強(qiáng)度和沖擊粘接強(qiáng)度，同時(shí)特別是粘接強(qiáng)度的耐冷熱循環(huán)性 優(yōu)異的粘合劑組合物。
[0014] 用于解決課題的手段
[0015] 本發(fā)明人為了解決上述課題，深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以特定的配合量包含2-氰基丙 烯酸酯、高分子量成分、多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯和錯(cuò)鹽的組合物在固化后形成 特定的相分離結(jié)構(gòu)，并且加熱處理后也維持該結(jié)構(gòu)，從而耐冷熱循環(huán)性特別優(yōu)異，完成了本 發(fā)明。
[0016] 即，本發(fā)明如下所述。
[0017] 1.粘合劑組合物，其特征在于，含有（a) 2-氰基丙烯酸酯、（b)與2-氰基丙烯酸 酯相容的高分子量成分、（c)具有2個(gè)以上的2-氰基-3-乙烯基丙烯?；亩喙倌?-氰 基-3-乙烯基丙烯酸酯、和⑷下述通式⑴所示的鐳鹽，上述（b)、（c)和⑷成分的含 量將上述（a)成分設(shè)為100質(zhì)量份的情況下，（b)成分為2~50質(zhì)量份，（c)成分為1~ 200質(zhì)量份，（d)成分為0. 01~5質(zhì)量份。
[0018] C+A、· ·（1)
[0019][式中，C+為鐳陽離子，A-為基本上不引發(fā)2-氰基丙烯酸酯的聚合的陰離子。] [0020] 2.上述1所述的粘合劑組合物，其中，上述（b)高分子量成分是使用能夠成為對(duì)于 2_氰基丙烯酸酯難溶性的聚合物的單體和能夠成為對(duì)于2-氰基丙烯酸酯可溶性的聚合物 的單體而成的共聚物。
[0021] 3.上述2所述的粘合劑組合物，其中，能夠成為對(duì)于2-氰基丙烯酸酯難溶性的聚 合物的上述單體是乙稀、丙稀、異戊二稀和丁二稀中的至少1種，能夠成為對(duì)于2-氰基丙稀 酸酯可溶性的聚合物的上述單體為丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一者。
[0022] 4.上述1~3的任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，其中，上述（c)多官能2-氰基-3-乙 烯基丙烯酸酯是聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚酰胺 多元醇、聚酯聚酰胺多元醇、丙烯酸系多元醇、聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、乙 烯-丁烯共聚物多元醇、聚異戊二烯多元醇、氫化聚異戊二烯多元醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚 乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇、酚醛樹脂和在兩末端具有羥基的硅烷化合物或硅氧烷化合物的 2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯。
[0023] 5.上述1~4的任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，其中，上述（c)多官能2-氰基-3-乙 烯基丙烯酸酯的數(shù)均分子量為1000~50000。
[0024] 6.上述1~5的任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，其中，上述通式⑴所示的銪鹽的 陰離子^為硫酸氫陰離子、亞硫酸氫陰離子、R1SCV所示的磺酸陰離子（R1為烷基、碳數(shù)1~ 10的全氟烷基、乙烯基、芳基、全氟芳基、鹵素原子）、或（R2SO2)2Nl斤示的雙（取代磺酰基） 亞胺陰離子（R2為烷基、碳數(shù)1~10的全氟烷基、芳基）。
[0025] 7.上述1~6的任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，其中，固化后形成上述（a)2_氰基丙 烯酸酯的聚合物成為分散相，上述（b)高分子量成分成為連續(xù)相的海島結(jié)構(gòu)，并且在60°C 下加熱處理后上述分散相的最大粒徑的變化率為2倍以內(nèi)。
[0026] 發(fā)明的效果
[0027] 本發(fā)明的粘合劑組合物，由于以特定的配合量包含2-氰基丙烯酸酯、高分子量成 分、多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯和銀鹽，因此在固化后形成特定的相分離結(jié)構(gòu)，并 且加熱處理后也能夠維持其結(jié)構(gòu)。該粘合劑組合物，伴隨2-氰基丙烯酸酯的聚合，2-氰基 丙烯酸酯與高分子量成分相分離，形成2-氰基丙烯酸酯的聚合物成為分散相、高分子量成 分成為連續(xù)相的海島結(jié)構(gòu)。此外，通過含有多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯，加熱處理 后2-氰基丙烯酸酯的聚合物也以分散相的狀態(tài)被固定。進(jìn)而，通過含有特定的錯(cuò)鹽，促進(jìn) 多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯的反應(yīng)，同時(shí)將上述海島結(jié)構(gòu)固定化。通過這樣將海 島結(jié)構(gòu)固定化，能夠具有高的剪切粘接強(qiáng)度、剝離粘接強(qiáng)度和沖擊粘接強(qiáng)度，同時(shí)在耐熱試 驗(yàn)、耐濕熱試驗(yàn)和耐冷熱循環(huán)試驗(yàn)等耐久性試驗(yàn)后也能夠維持該粘接強(qiáng)度。
[0028] 此外，上述高分子量成分是使用能夠成為對(duì)于2-氰基丙烯酸酯難溶性的聚合物 的單體和能夠成為對(duì)于2-氰基丙烯酸酯可溶性的聚合物的單體而成的共聚物的情況下， 能夠制成具有高的剪切粘接強(qiáng)度，同時(shí)剝離粘接強(qiáng)度、沖擊粘接強(qiáng)度也充分，具有更優(yōu)異的 耐冷熱循環(huán)性的粘合劑組合物。
[0029] 此外，上述通式（1)所示的銀鹽的陰離子為硫酸氫陰離子、亞硫酸氫陰離子、 R1SCV所示的磺酸陰離子（R1為烷基、碳數(shù)1~1〇的全氟烷基、乙烯基、芳基、全氟芳基、鹵 素原子）、或（R2SO2)2Nl斤示的雙（取代磺?；﹣啺逢庪x子（R 2為烷基、全氟烷基、芳基） 的情況下，通過進(jìn)一步促進(jìn)多官能2-氰基-3-乙烯基丙稀酸醋的固化，能夠制成將相分離 結(jié)構(gòu)牢固地固定，具有更優(yōu)異的耐冷熱循環(huán)性的粘合劑組合物。
【附圖說明】
[0030] 圖1為用掃描透射電子顯微鏡對(duì)實(shí)施例1中得到的粘合劑固化物（初期）拍攝的 照片。
[0031] 圖2為用掃描透射電子顯微鏡對(duì)實(shí)施例1中得到的粘合劑固化物（冷熱循環(huán)試驗(yàn) 后）拍攝的照片。
[0032] 圖3為用掃描透射電子顯微鏡對(duì)實(shí)施例2中得到的粘合劑固化物（初期）拍攝的 照片。
[0033] 圖4為用掃描透射電子顯微鏡對(duì)實(shí)施例2中得到的粘合劑固化物（冷熱循環(huán)試驗(yàn) 后）拍攝的照片。
[0034] 圖5為用掃描透射電子顯微鏡對(duì)比較例1中得到的粘合劑固化物（初期）拍攝的 照片。
[0035] 圖6為用掃描透射電子顯微鏡對(duì)比較例1中得到的粘合劑固化物（冷熱循環(huán)試驗(yàn) 后）拍攝的照片。
[0036] 圖7為用掃描電子顯微鏡對(duì)比較例2中得到的粘合劑固化物（初期）拍攝的照片。
[0037] 圖8為用掃描電子顯微鏡對(duì)比較例2中得到的粘合劑固化物（冷熱循環(huán)試驗(yàn)后） 拍攝的照片。
[0038] 圖9為用掃描電子顯微鏡對(duì)比較例1中得到的粘合劑固化物（冷熱循環(huán)試驗(yàn)后） 拍攝的照片。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 以下對(duì)本發(fā)明的粘合劑組合物詳細(xì)地說明。
[0040] 本發(fā)明的粘合劑組合物是含有（a)2-氰基丙烯酸酯、(b)與2-氰基丙烯酸酯相容 的高分子量成分、（c)具有2個(gè)以上的2-氰基-3-乙烯基丙烯?；亩喙倌?-氰基-3-乙 烯基丙烯酸酯和（d)上述通式（1)所示的銀鹽的粘合劑組合物。
[0041] 作為上述"（a) 2-氰基丙烯酸酯"，能夠無特別限定地使用在這種粘合劑組合物中 一般使用的2-氰基丙烯酸酯。作為該2-氰基丙烯酸酯，可列舉2-氰基丙烯酸的甲基、乙 基、氯乙基、正丙基、異丙基、烯丙基、炔丙基、正丁基、異丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、苯 基、四氫糠基、庚基、2-乙基己基、正辛基、2-辛基、正壬基、氧代壬基、正癸基、正十二烷基、 甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基異丙基、甲氧基丁基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基異 丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、異丙氧基乙基、丙氧基丙基、丁氧基甲基、丁氧基乙基、丁氧 基丙基、丁氧基異丙基、丁氧基丁基、2, 2, 2-三氟乙基和六氟異丙基等的酯。這些2-氰基丙 烯酸酯可只使用1種，也可將2種以上并用。并用的情況下，對(duì)組合并無特別限定，可列舉 例如2-氰基丙烯酸乙酯和2-氰基丙烯酸2-乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸異丁酯和2-氰基 丙烯酸2-乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸異丙酯和2-氰基丙烯酸2-辛酯、以及2-氰基丙烯酸 異丁酯和2-氰基丙烯酸2-辛酯等各種組合。
[0042] 本發(fā)明的粘合劑組合物含有"(b)高分子量成分"。通過含有高分子量成分，能夠 提高粘合劑的剝離粘接強(qiáng)度、沖擊粘接強(qiáng)度和耐冷熱循環(huán)性等耐久性。上述高分子量成分 只要是與（a) 2-氰基丙烯酸酯相容的成分，并且伴隨（a) 2-氰基丙烯酸酯的聚合而引起相 分離，形成上述（a) 2-氰基丙烯酸酯的聚合物成為分散相、上述（b)高分子量成分成為連續(xù) 相的海島結(jié)構(gòu)，則并無特別限定。本發(fā)明中所謂相容，不僅是在分子水平上高分子量成分與 2_氰基丙烯酸酯混合的狀態(tài)，而且是指在粘合劑組合物的使用期間維持著均勻的組成的狀 ??τ O
[0043] 作為上述高分子量成分，可列舉選自丙烯酸酯系共聚物彈性體、苯乙烯-丁二烯 共聚物系彈性體、聚氨酯系彈性體、羧基化丙烯腈-丁二烯共聚物系彈性體、聚酯系彈性 體、表氯醇系彈性體、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系彈性體等中的高分子量成分。這些可將1 種或2種以上并用。
[0044] 此外，作為上述的高分子量成分中特別優(yōu)選的高分子量成分，可列舉使用能夠成 為對(duì)于2-氰基丙烯酸酯難溶性的聚合物的單體和能夠成為對(duì)于2-氰基丙烯酸酯可溶性的 聚合物的單體而成的共聚物。該共聚物具備能夠成為對(duì)于2-氰基丙烯酸酯難溶性的聚合 物的單體聚合而成的難溶性鏈段和能夠成為對(duì)于2-氰基丙烯酸酯可溶性的聚合物的單體 聚合而成的可溶性鏈段。
[0045] 對(duì)能夠成為對(duì)于2-氰基丙烯酸酯難溶性的聚合物的單體并無特別限定，可列舉 乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯、氯丁二烯、1-己烯和環(huán)戊烯等。這些單體可只使用1種，也可 將2種以上并用。作為能夠成為難溶性的聚合物的單體，多使用乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二 烯和氯丁二烯。
[0046] 此外，對(duì)能夠成為對(duì)于2-氰基丙烯酸酯可溶性的聚合物的單體也無特別限定，可 列舉丙烯酸醋、甲基丙烯酸醋、氯乙烯、醋酸乙烯醋、乙烯基醚、苯乙烯和丙烯腈等。作為丙 烯酸酯，可列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁 酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯 酸甲氧基乙醋、丙烯酸甲氧基丙醋、丙烯酸乙氧基乙醋和丙烯酸乙氧基丙醋等。這些單體可 只使用1種，也可將2種以上并用。
[0047] 此外，作為甲基丙